湘潭大学博士学位论文
扑绝缘体的物理机制，并给出了描述其狄拉克点（Dirac cone）的KP哈密顿量，并通过计算得到了它们相应的类APRES能谱，从理论上预言了这类强拓扑绝缘体的存在[17]。
(a)
(b)
图1-3 Bi2Se3和Bi2Se3拓扑绝缘体的表面态[19, 20]
几乎在相同的时间，美国普林斯顿大学M.Z.Hassan和R.J.Cava教授课题组也从理论上进行了预言，并首次采用自旋分辨的APRES能谱从实验上成功观察到硒化铋的表面态狄拉克点[19]。图1-3（a）是从APRES能谱得到的结果，可以明显看出硒化铋的体带隙达到了远高于室温的0.3 eV，因此这种材料可以被用于构建室温自旋电子器件。斯坦福大学沈志勋教授与方忠研究员采用APRES能谱也在另一种拓扑绝缘体材料碲化铋（Bi2Te3）中观察到狄拉克型表面态；同时还发现了其表面态在不同方向的费米速度是存在差异，等能面呈现各向异性的雪花状特征[20]，如图1-3（b）所示。碲化锑、Bi2(SexTe1-x)3等拓扑绝缘体在实验中也得到了证实[21]。
（4）过渡族金属二硫化物（MX2）
图1-4过渡族金属二硫化物家族谱[22]
5
万方数据类石墨烯二硫化钼的第一性原理研究
过渡金属二硫族化合物（MX2）非常丰富，如图1-4所示。其中M为过渡金属，包括IV族（Ti，Zr，Hf等）、V族（V，Nb和Ta)）、VI族（Mo，W等）；而X则为硫族元素（S，Se，Te等）。过渡族金属二硫化物的基本层结构是X-M-X，过渡族金属原子在两个硫族原子的中间，层内原子是按照共价键结合。而基本层结构之间是弱的范德瓦尔斯相互作用。
(a)
(b)
(c)
图1-5过渡族金属二硫化物及其性质概述[22-24]
过渡族金属二硫族化合物的一个重要特点是部分材料可以发生间接带隙到直接带隙的转变。本论文的研究对象二硫化钼就是其中的典型代表，其结构、性质和主要应用将在下节中作重点阐述。
1.2.2 类石墨烯结构的掺杂效应
掺杂或吸附被认为是调控低维结构物理性质的有效手段之一，对于类石墨烯的二维结构而言，掺杂效应表现得尤为突出。如Sean C. Smitha等人[25]采用第一性原理
Y. S. 计算发现将碳原子替代单个硼原子或氮原子都能在氮化硼纳米条带中诱发磁性；
6
万方数据湘潭大学博士学位论文
Hor[26]等人通过Cd原子掺杂可以使Bi2Se3变为p型半导体；Zhi Ren[27]等人发现Pd吸附在Bi2Se3表面会引起明显的自旋劈裂现象；清华大学的薛其坤教授课题甚至通在高质量Cr掺杂的(BiSb)2Te3磁性拓扑绝缘体薄膜中成功的观察到量子反常霍尔效，这一轰动性学术成果被认为是我国乃至世界科技发展的重要标志之一[28]。
在过渡族二硫族金属化合物方面，掺杂效应也得到比较广泛的研究。如：Fuhr等人发现Fe，V等磁性原子掺杂可以在MoS2中诱导磁性，而Pd和Au原子掺杂却不能[29]；He等人发现多种轻原子，包括H、B、C、N、O和F等，都能吸附在二硫化钼的表面，且S位置上的H原子可以是其成n型半导体特征，而N原子则是起p型掺杂的作用[30]；Ataca等人研究了多种原子吸附对MoS2二维结构电学和磁学性质
Ge以及过渡族金属原子可以在MoS2中诱导产生局域磁矩[31]。 的影响，发现仅有Si、
1.2.3 类石墨烯结构的应变效应
利用应变效应也是有效调控类石墨烯结构的有效手段。如：我们课题组采用基于密度泛函理论的第一性原理方法首次研究了不同应变状态下二维六角氮化硼纳米片和氮化硼纳米带的空间结构、电子性质以及光学性质的变化，为调制低维氮化硼纳米体系的物理性质提供了一种简单、有效的方法[32]。当对h-BN进行张应力作用时，氮化硼的带隙将随着应变的增大而线性变小，而且这种线性变化的斜率与h-BN的层数和堆垛形式无关[33]。施加单轴应力，则会使得六角氮化硼（h-BN）体系中的pz态电子逐渐向层间转移，从而导致h-BN的带隙随着应力的增加不断减小；当单轴应力增大到6.55 GPa时，AA堆垛的h-BN发生间隙半导体到直隙半导体的转变；而
AE堆垛h-BN则随着单轴应力的增大逐渐从准直接带隙转变为间隙半导体[34]。美国阿贡国家实验室的Yue Meng等人在实验上发现在14 GPa下高压下氮化硼会从sp2杂化转化为sp3杂化[35]；Kenji Watanabe等人发现压缩后的h-BN带边发光峰会从215
nm红移到227 nm处[36]；Jun Ni等人则发现h-BN的层间距发生变化时其带隙也会发生相应的变化[37]。
通过应变调节也能够有效地调控Z2类拓扑绝缘体的性质，甚至是拓扑相。我们课题组采用第一性原理计算发现，发现通过施加纵向压应变来减小Sb2Se3的相邻两个分子层（由5个原子层构成，QL）的层间距，增大自旋轨道耦合强度，可将Sb2Se3由普通绝缘转变成拓扑绝缘体；相应地，如果在c轴方向施加纵向拉应变来增大
Bi2Se3相邻两个QL的层间距，减弱自旋轨道耦合相互作用，能使Bi2Se3由拓扑绝缘体转变成普通绝缘体[38]。
采用外加应力也是调控过渡族金属二硫族化合物物理性质的有效手段[39]。如
Won Seok Yun等人[40]采用第一性原理计算发现应变导致的微小晶格变化将会使单层MX2（其中M为Mo和W元素，而X为S、Se和Te）从直接带隙半导体向间接带
7
万方数据类石墨烯二硫化钼的第一性原理研究
隙半导体转变，甚至会从半导体变为金属。电子科技大学的Xiaotao Zu和美国西北太平洋国家实验室的Y.G. Zhou等人则发现不仅可以改变NbS2和NbSe2的电子结构，而且还能够引入磁矩[41]；山东大学的Ying Dai等人在单层VX2(X为S和Se)也发现了类似的结构[42]。
1.3 二硫化钼的概述
1.3.1 MoS2的结构
图1-6 MoS2的三种晶体结构[24]
二硫化钼（MoS2）的晶体结构有1T-MoS2、2H-MoS2与3R-MoS2三种[43]，结构示意图如图1-6所示[24]。其中1T与3R构型是二硫化钼的亚稳结构，通常2H是二硫化钼的稳定构型。1T-MoS2是金属，而2H-MoS2是半导体。
图1-7 2H-MoS2的结构示意图
8
万方数据