学校代码 10530 学 号 201199100051 分 类 号 O469 密 级 公开 博 士 学 位 论 文 类石墨烯二硫化钼类石墨烯二硫化钼的二硫化钼的第一性原理研究 第一性原理研究 学 位 申 请 人 黄 宗 玉 指 指 导 导 教 教 师 师 钟 建 新 教授 学 学 院 院 名 名 称 称 材料与光电物理学院 学 学 科 科 专 专 业 业 凝聚态物理 研 研 究 究 方 方 向 向 计算凝聚态物理 二零一四二零一四年四月十四年四月十四日十四日 万方数据
万方数据
First-principles Study of Graphene-Like
Molybdenum Disulfide
Candidate Zongyu Huang Supervisor Prof. Jianxin Zhong College Faculty of Material & Photoelectronic Physics Program Condensed Matter Physics Specialization Computational Condensed Matter Physics Degree Doctor of Philosophy University Xiangtan University Date April 14, 2014
湘潭大学 学位论文原创性声明
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万方数据湘潭大学博士学位论文
摘 要
本文采用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法，以单层和双层二硫化钼（MoS2）为研究对象，系统研究了类石墨烯MoS2表面吸附和层间掺杂过渡金属原子后系统的结构、电子性质和磁性行为，为类石墨烯MoS2在自旋电子器件方面的潜在应用提供理论基础。同时我们还探讨了单层MoS2在六角氮化硼（h-BN）调制作用下能带结构发生的变化，研究结果表明不同层数的h-BN能够对单层MoS2提供不同的晶格应变从而实现了对单层MoS2能带结构的有效调控。
首先，我们研究了单层和双层MoS2表面吸附与双层层间掺杂Fe原子的调制行为，发现单层和双层表面吸附Fe原子后系统仍然是半导体特性，在费米面处没有自旋极化，然而，对于双层MoS2层间掺杂Fe原子的系统，系统在费米面处的自旋极化率达到了100 %，表现了半金属的行为。另外，我们继续系统研究了多种3d过渡金属原子，包括Cr、Fe、Mn、Co和Ni掺杂在双层MoS2层间后的稳定结构、电子能带结构以及磁性行为。我们发现过渡金属原子掺杂后的局域磁矩比自由态时的值都有不同程度的减少，而Ni原子掺杂后失去了磁矩；Cr和Fe掺杂的系统在费米处表现出了100 %的自旋极化率，体现了一种半金属的行为，Mn和Co在最高占据态的位置的自旋极化率为100 %。我们的结论显示，双层MoS2选择性掺杂过渡金属原子Fe和Cr后有可能成为制作自旋电子器件优良材料。
另外，我们利用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法，以MoS2/n-h-BN异质结为研究对象，其中n表示h-BN的层数，预测了MoS2/n-h-BN异质结的稳定构型， MoS2/n-h-BN并且研究了异质结的能带特性，我们发现，不同于悬浮态的单层MoS2，异质结具有间接带隙，并且价带顶和导带底的电荷贡献都来自于MoS2层，即异质结中单层MoS2具有间接带隙特征；MoS2/n-h-BN的带隙随着h-BN层数的增加而减少并最后趋于稳定值；研究发现h-BN对单层MoS2的能带的调控作用实质上是由MoS2和h-BN之间的相互作用而诱导的晶格应变引起的。我们的结论显示，将单层MoS2附着在不同层数的h-BN片上能够获得不同的晶格应变，从而能够实现对单层MoS2能带结构的有效调控。
关键词：密度泛函理论；二硫化钼；第一性原理；自旋极化；异质结
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万方数据类石墨烯二硫化钼的第一性原理研究
Abstract
In this thesis, using the first-principles method within the framework of density functional theory, we have studied structures, electronic energy band properties and magnetic behavior of molybdenum disulfide sheet (2H-MoS2, monolayer and bilayer) with the adsorption of 3d transition metal adatom (TM) Fe to its surface and interlayer, and bilayer MoS2 with various 3d TM atoms (Cr, Mn, Fe, Co and Ni) doped in its interlayer, aiming to provide a theoretical basis for potential spintronic applications. At the same time, we also explore the band structure changes of monolayer MoS2 on top of 1-5 layers of hBN substrate (MoS2/n-h-BN heterostructures). The results show that different number layers of h-BN can provide different lattice strain in single-layer MoS2 so as to realize the effective control of band structure.
Firstly, functionalization of MoS2 sheet (monolayer and bilayer) by the adsorption of transition metal Fe adatom to its surface and interlayer has been investigated computationally by using the first-principles method within the framework of density functional theory. We find that the systems with absorption of Fe adatoms on the surfaces of both monolayer and bilayer MoS2 sheets are still semiconductors without spin polarization at the Fermi level. However, for the system with absorption of Fe adatom in the interlayer of bilayer MoS2 sheet, its electronic structure exhibits half-metal behavior, with 100 % spin polarization at the Femi level. Furthermore, on the basis of the first work, we continue to explore the structural, electronic band structure and magnetic properteies of bi-layer MoS2 with various 3d TM atoms (Cr, Mn, Fe, Co and Ni) doped in its interlayer. We find that local moments of the doping TM atoms are smaller than the magnetic moments of their free states and the Ni dopant shows zero magnetic moment. The spin polarization is found to be 100 % at the Fermi level for Cr and Fe or at the HOMO level for Mn and Co, which ensures a selective passage of the preferred spin. Our results suggest that bilayer MoS2 sheets with Cr, Mn, Fe and Co atoms interlayer doping are excellent candidates for spintronic devices.
In addition, we have carried out first-principles study within the framework of density functional theory and theoretical analysis to explore the structural and electronic energy band properties of MoS2/n-h-BN heterostructures consisting of monolayer MoS2 on top of h-BN substrates with one to five layers. We find that the MoS2/n-h-BN heterostructures show indirect band-gap features with both of CBM (in the K point) and VBM (in the Γ point) localized on the monolayer MoS2. We find that the band-gaps of
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MoS2/n-h-BN heterostructures decrease with increasing number of h-BN layers, which is proposed to be resulted from the different strain distributions in MoS2 due to the varieties of lattice mismatch rates between MoS2 and h-BN layers. Our results suggest that the MoS2/n-h-BN heterostructure could serve as a prototypical example for band structure engineering of two-dimensional (2D) crystals with atomic layer precision.
Key Words: Density Functional Theory (DFT)；Molybdenum Disulfide；First-Principles
Calculation；Spin Polarization；Heterostructure
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目 录
第1章 绪 论...................................................................................................................1
1.1 引言......................................................................................................................1 1.2 石墨烯与类石墨烯二维结构..............................................................................2
1.2.1 石墨烯和类石墨烯结构的概述................................................................3 1.2.2 类石墨烯结构的掺杂效应........................................................................6 1.2.3 类石墨烯结构的应变效应........................................................................7 1.3 二硫化钼的概述..................................................................................................8
1.3.1 MoS2的结构..............................................................................................8 1.3.2 MoS2的性质..............................................................................................9 1.3.3 MoS2的应用............................................................................................10 1.3.4 奇异形貌的MoS2低维结构...................................................................11 1.4 类石墨烯二硫化钼的物理性质与应用............................................................15
1.4.1 类石墨烯MoS2的Raman特征..............................................................15 1.4.2 类石墨烯MoS2的能带结构...................................................................16 1.4.3 类石墨烯MoS2的光电性质...................................................................18 1.4.4 类石墨烯MoS2的其它性质...................................................................21 1.4.5 类石墨烯MoS2在光电子器件中的应用...............................................21 1.5 本论文的选题依据和主要研究内容................................................................27 第2章 计算理论与方法...............................................................................................................................29
2.1 密度泛函理论....................................................................................................29
2.1.1 Born-Oppenheimer绝热近似..................................................................29 2.1.2 Hohenberg-Kohn 定理............................................................................30 2.1.3 Kohn-Sham方程......................................................................................30 2.1.4 交换关联泛函..........................................................................................33 2.2 第一性原理计算方法的应用............................................................................33
2.2.1 VASP软件包...........................................................................................33 2.2.2 体系的能量..............................................................................................34 2.2.3 电荷密度..................................................................................................34 2.2.4 电子态密度..............................................................................................35 2.2.5 能带结构计算..........................................................................................35 2.2.6 电荷布局分析..........................................................................................36
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第3章 单层和双层MoS2的Fe原子吸附效应..............................................................................37
3.1 引言....................................................................................................................37 3.2 理论方法与模型................................................................................................39 3.3 单层和双层MoS2吸附Fe原子的结构特性...................................................40 3.4 单层和双层MoS2吸附Fe原子的电学特性...................................................41 3.5 小结....................................................................................................................45 第4章 双层MoS2的层间掺杂效应.............................................................................47
4.1 引言....................................................................................................................47 4.2 理论方法与模型................................................................................................48 4.3 双层MoS2层间掺杂过渡金属原子的结构特性.............................................48 4.4 双层MoS2层间掺杂过渡金属原子的电学特性.............................................50 4.5 小结....................................................................................................................55 第5章 六角氮化硼片（h-BN）对单层MoS2的调控效应........................................56
5.1 引言....................................................................................................................56 5.2 理论方法与模型................................................................................................57 5.3 MoS2/1-h-BN异质结的结构特性.....................................................................58 5.4 h-BN片层数对异质结构MoS2/n-h-BN的能带调控......................................59 5.5 小结....................................................................................................................63 第6章 总结与展望........................................................................................................65
6.1 总结....................................................................................................................65 6.2 展望....................................................................................................................66 参考文献............................................................................................................................67 致谢....................................................................................................................................82 个人简历、攻读博士学位期间完成的主要工作............................................................83
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第1章 绪论
1.1 引言
维度是最能定义材料体系的一个重要参数。由于维度受限导致的小尺寸效应、量子限域效应和表面效应等的作用，低维结构表现出新颖的结构特性和独特的物理性质。低维结构是指三维空间中至少有一维尺度受限，并且还必须表现出新的特性或性能提升，两者缺一不可。按维数分类，纳米结构的基体可分为零维、一维、二维和三维。准零维（原子团簇、纳米颗粒等）、准一维（纳米线、纳米管等）以及由低维结构为基元组成的三维结构随着纳米科学与技术的快速发展被广泛研究。 石墨烯（Grephene）是二维结构的一个典型代表，它只有一个原子层厚，达到了母体石墨的几何极限。作为一个理想的二维量子体系，在理论上Grephene并不是一个新事物[1]。Philip Wallace在20世纪40年代就对石墨烯二维量子体系的电子结构开展了研究[2]。几年后，石墨烯的波函数方程被J.W.Mcclure成功推导得到[3]。尽管人们对Grephene的电输运性能提出过质疑[4]，但是并没有阻挡理论学家对石墨烯这个理想模型结构的研究热情。1984年G.W. Semenoff得出了与波函数方程类似的Dirac方程[5]。Grephene这个单词也在1987年被S. Mouras首次用来指代单个原子层的石墨薄片，即石墨烯[6]。而且在理论计算过程中，理论物理学家通常将石墨烯作为构筑石墨以及纳米碳管的基本单元结构。但是石墨烯应该是不会实际存在的，它只能作为一个理论上的虚拟结构模型。比如早在1934年，L.D. Landau和R.E. Peierls两位理论物理学家就指出由于其自身的热力学不稳定，任何二维和准二维的晶体结构是不能够在有限温度下存在的[7]。1966年，David Mermin和Herbert Wagner在以他们名字命名的Mermin-Wahner理论中指出二维晶体结构的长程有序将会被其表面的凹凸不平所破坏[8]。所以它并没有被寄予很大的期望，即使被理论物理学家所熟知。 与理论物理学家不同，实验工作者不喜欢被理论所束缚。利用石墨独特的层内强共价键结合而层间范德瓦尔斯弱相互作用的特点，人们长期以来一直试图尝试把石墨这种层状材料分解为单个原子层。其中化学剥离的方法可以将层状材料的各单位化学剥离原子层有效分离，但是无法从剥离后的胶状体中提取出孤立的二维晶体[9]；石墨的实验结果也表明，其剥离产物是多个原子层的原子晶体堆垛而成[10]。另外一种方法是机械剥离。早期美国和日本的科学家试图分别利用硅片以及原子力显微镜的针尖在石墨的表面摩擦获得单层的石墨烯，但是很可惜没有对产物进行细致的测量[11, 12]。2005年，美国Philip Kim等人通过铅笔的石墨笔芯划写表面，也成功地得到了石墨薄片，但是这些薄片的最低层数只能够达到十层左右[13]。这个工作为单层石墨烯实物的发现提供了一种可能，令人遗憾的是幸运之神并没有眷顾他们。2004年，
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英国曼彻斯特大学的K.S. Novoselov和A.K. Geim两位俄裔科学家利用最普通的胶带在高定向热解石墨上反复剥离，最终首次从石墨中剥离出单个原子层的基本层结构，即石墨烯[14]。石墨烯的发现立即震撼了凝聚态物理界，这一突破性进展为类石墨烯二维原子晶体的制备及其新奇量子效应研究开拓了崭新的领域。利用这种思路，多种范德瓦尔斯层状材料的基本层结构构成的类石墨烯二维结构被成功制备出来。类石墨烯结构的二维结构不仅有效继承了其母体材料各向异性的结构特征，其层内为强的共价键结合；同时由于维度的降低其性质表现得更加独特。种类繁多的类石墨烯二维结构家族已在功能结构材料、新型光电器件与集成、催化、传感与清洁可再生能源等诸多领域都展现出了广阔的应用前景。
1.2 石墨烯与类石墨烯二维结构
K.S. Novoselov和A.K. Geim等人于2005年首次提出了二维原子晶体（Two-dimensional atomic crystals）这个概念用来描述石墨烯和类石墨烯的二维结构
[15]
。二维原子晶体是一类主要以共价键结合形成的单原子层及少数原子层厚度的新
型二维材料，当层间仍存在着耦合时，这些体系是准二维的。石墨烯和类石墨烯二维结构的一个共同特点是其三维母体材料为层间弱范德瓦尔斯作用的无机层状材料，具有各向异性的结构特点，它们的层内为很强的共价键结合，而两个相邻薄层之间则为较弱的范德瓦耳斯力相互作用[16]。
传统的层状无机材料有石墨、六角氮化硼（h-BN）、过渡金属硫族化合物、三方相V2VI3化合物、层状IV-VI族半导体化合物等。石墨由碳原子紧密结合而成的二维原子晶体基本层结构通过层间范德瓦耳斯作用组合构成，它是优良的导体并具有狄拉克电子气特征。h-BN则由BN基本层通过层间范德瓦耳斯力结合构成，基本层内B和
N原子按平面六角阵列方式交替排列，它是宽带隙半导体。三方相Bi2X3（X=Te、Se）层状材料的基本层包含五个交替排布的Bi和X原子层，其中Bi原子层和X原子层均按平面三角阵列方式排列。Bi2X3属于窄带隙半导体，它是优异的拓扑绝缘体材料和热电材料。过渡金属二硫族化合物是一类丰富的层状材料，通常用MX2表示，其中M为过渡金属，而X则为硫族元素，例如MoS2、MoSe2、NbSe2等。MX2范德瓦耳斯层状材料的基本层由紧密结合的夹心面包式X-M-X三个原子层组成，上下两个X原子层为硫属元素原子，而中间的原子层则为过渡族金属元素，三个原子层中的原子都按类似石墨烯的平面六角阵列方式排列。MX2范德瓦耳斯层状材料具有丰富的电子性质。当M是VI B族过渡金属时，MX2为半导体；而当M是V B族过渡金属时，MX2则为金属，NbSe2等还存在显著的电荷密度波现象。
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1.2.1 石墨烯和类石墨烯结构的概述
不同于三维的母体材料，二维原子晶体的维度受限将引起小尺寸效应、量子限域效应和表面效应，从而表现出新颖的结构特性和独特的物理性质。A.K. Geim和I.V.
Grigorieva在其最近发表的综述性论文中给出了类石墨烯二维结构家族谱，他们将其分为石墨烯家族、硫族化合物和氧化物等三大类，如图1-1所示。
图1-1 类石墨烯二维结构家族[16]
下面我们仅对石墨烯和h-BN、拓扑绝缘体、过渡族金属二硫化物（MX2）等几种常见的类石墨烯二维结构进行介绍（其中石墨烯和h-BN已经有了大量报道，因此在这里对这两类只做简要概述）。
（1）石墨烯
石墨烯是由一层碳原子构成的二维结构，碳原子完全是由sp2杂化形式存在，且排列方式满足二维的复式六角晶格。石墨烯的每一个原胞内都包含两个碳原子，因此石墨烯也可以看成由两组具有平面六角对称性的子晶格组成。在平面内，石墨烯的每个碳原子与周围的三个近邻碳原子形成σ共价键，而在垂直平面方向则是与相邻两碳原子之间形成π键，整个石墨烯垂直于平面的p态电子形成π网格。
由于以上描述的独特结构，使得石墨达到单个原子层时石墨烯的诸多性质都表现优异。如石墨烯的带隙为零，是一个良导体；具有良好的热稳定性；很好的导电性以及较大的比表面积。石墨烯展现出来的优异和独特的性质，使得石墨烯在微纳光电子器件、能量转换与存储等很多领域都得到了广泛地应用。
（2）六角氮化硼（h-BN）
具有类似石墨层状结构的三维六角氮化硼（h-BN），是氮化硼在自然界唯一存在的结晶相，属于六方晶系，层内原子之间进行sp2杂化，B原子和N原子通过共价键结合，层间则通过弱的范德瓦耳斯力相互作用的。H-BN的晶格常数a为2.504 ?，而c等于6.65 ?。h-BN是由B原子和N原子交替排列的六角的蜂窝状结构，形成
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ABAB…堆垛结构。
单层和少层的h-BN结构与石墨烯非常相似，因此被俗称为“白石墨烯”，但其禁带宽度高达5.97 eV，具有极好的绝缘性和高温介电特性。
（3）Z2类拓扑绝缘体
2009年张守晟和方忠等人通过计算材料Bi2Se3、Bi2Te3、Sb2Te3和Sb2Se3的能带发现Bi2Se3、Bi2Te3、和Sb2Te3的表面态都具有单个狄拉克锥，是一种典型的新三维拓扑绝缘体[17]。这类拓扑绝缘体材料首先具有纯的化学相，容易合成且结构简单；其次它们的表面电子结构简单更便于其表面态的深层次研究；此外体系禁带较大，如Bi2Se3 的禁带达到0.3 eV，给这类材料在室温下的研究和应用提供了可能。这种强的拓扑绝缘体在实验上也被成功的制备和验证。
图1-2 Bi2Se3的晶体结构和布里渊区[18]
图1-2给出了Z2类拓扑绝缘体中最有代表性的Bi2Se3晶体结构和布里渊区特征
[18]
。Bi2Se3由于其带隙附近独特的电子结构和高的热电性能在传统研究中是一种优
质的热点材料。这种材料拥有空间群为的斜方六面体结构。如图1-2所示，它的基本单元中有三个Se原子和两个Bi原子，其中Se原子有两个不等效的位置Se1和Se2。通常六角原胞是由三个基本单元通过较弱的van der Waals作用叠加而成的一种层状材料，每个基本单元称为一个QL(quintuple layer)。每个QL内，五个原子按
Se1-Bi-Se2-Bi-Se1的顺序排列，层内原子间通过共价键结合。
方忠、戴希和张守晟教授从理论和计算上研究了Bi2X3这类材料之所以成为强拓
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扑绝缘体的物理机制，并给出了描述其狄拉克点（Dirac cone）的KP哈密顿量，并通过计算得到了它们相应的类APRES能谱，从理论上预言了这类强拓扑绝缘体的存在[17]。
(a)
(b)
图1-3 Bi2Se3和Bi2Se3拓扑绝缘体的表面态[19, 20]
几乎在相同的时间，美国普林斯顿大学M.Z.Hassan和R.J.Cava教授课题组也从理论上进行了预言，并首次采用自旋分辨的APRES能谱从实验上成功观察到硒化铋的表面态狄拉克点[19]。图1-3（a）是从APRES能谱得到的结果，可以明显看出硒化铋的体带隙达到了远高于室温的0.3 eV，因此这种材料可以被用于构建室温自旋电子器件。斯坦福大学沈志勋教授与方忠研究员采用APRES能谱也在另一种拓扑绝缘体材料碲化铋（Bi2Te3）中观察到狄拉克型表面态；同时还发现了其表面态在不同方向的费米速度是存在差异，等能面呈现各向异性的雪花状特征[20]，如图1-3（b）所示。碲化锑、Bi2(SexTe1-x)3等拓扑绝缘体在实验中也得到了证实[21]。
（4）过渡族金属二硫化物（MX2）
图1-4过渡族金属二硫化物家族谱[22]
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过渡金属二硫族化合物（MX2）非常丰富，如图1-4所示。其中M为过渡金属，包括IV族（Ti，Zr，Hf等）、V族（V，Nb和Ta)）、VI族（Mo，W等）；而X则为硫族元素（S，Se，Te等）。过渡族金属二硫化物的基本层结构是X-M-X，过渡族金属原子在两个硫族原子的中间，层内原子是按照共价键结合。而基本层结构之间是弱的范德瓦尔斯相互作用。
(a)
(b)
(c)
图1-5过渡族金属二硫化物及其性质概述[22-24]
过渡族金属二硫族化合物的一个重要特点是部分材料可以发生间接带隙到直接带隙的转变。本论文的研究对象二硫化钼就是其中的典型代表，其结构、性质和主要应用将在下节中作重点阐述。
1.2.2 类石墨烯结构的掺杂效应
掺杂或吸附被认为是调控低维结构物理性质的有效手段之一，对于类石墨烯的二维结构而言，掺杂效应表现得尤为突出。如Sean C. Smitha等人[25]采用第一性原理
Y. S. 计算发现将碳原子替代单个硼原子或氮原子都能在氮化硼纳米条带中诱发磁性；
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Hor[26]等人通过Cd原子掺杂可以使Bi2Se3变为p型半导体；Zhi Ren[27]等人发现Pd吸附在Bi2Se3表面会引起明显的自旋劈裂现象；清华大学的薛其坤教授课题甚至通在高质量Cr掺杂的(BiSb)2Te3磁性拓扑绝缘体薄膜中成功的观察到量子反常霍尔效，这一轰动性学术成果被认为是我国乃至世界科技发展的重要标志之一[28]。
在过渡族二硫族金属化合物方面，掺杂效应也得到比较广泛的研究。如：Fuhr等人发现Fe，V等磁性原子掺杂可以在MoS2中诱导磁性，而Pd和Au原子掺杂却不能[29]；He等人发现多种轻原子，包括H、B、C、N、O和F等，都能吸附在二硫化钼的表面，且S位置上的H原子可以是其成n型半导体特征，而N原子则是起p型掺杂的作用[30]；Ataca等人研究了多种原子吸附对MoS2二维结构电学和磁学性质
Ge以及过渡族金属原子可以在MoS2中诱导产生局域磁矩[31]。 的影响，发现仅有Si、
1.2.3 类石墨烯结构的应变效应
利用应变效应也是有效调控类石墨烯结构的有效手段。如：我们课题组采用基于密度泛函理论的第一性原理方法首次研究了不同应变状态下二维六角氮化硼纳米片和氮化硼纳米带的空间结构、电子性质以及光学性质的变化，为调制低维氮化硼纳米体系的物理性质提供了一种简单、有效的方法[32]。当对h-BN进行张应力作用时，氮化硼的带隙将随着应变的增大而线性变小，而且这种线性变化的斜率与h-BN的层数和堆垛形式无关[33]。施加单轴应力，则会使得六角氮化硼（h-BN）体系中的pz态电子逐渐向层间转移，从而导致h-BN的带隙随着应力的增加不断减小；当单轴应力增大到6.55 GPa时，AA堆垛的h-BN发生间隙半导体到直隙半导体的转变；而
AE堆垛h-BN则随着单轴应力的增大逐渐从准直接带隙转变为间隙半导体[34]。美国阿贡国家实验室的Yue Meng等人在实验上发现在14 GPa下高压下氮化硼会从sp2杂化转化为sp3杂化[35]；Kenji Watanabe等人发现压缩后的h-BN带边发光峰会从215
nm红移到227 nm处[36]；Jun Ni等人则发现h-BN的层间距发生变化时其带隙也会发生相应的变化[37]。
通过应变调节也能够有效地调控Z2类拓扑绝缘体的性质，甚至是拓扑相。我们课题组采用第一性原理计算发现，发现通过施加纵向压应变来减小Sb2Se3的相邻两个分子层（由5个原子层构成，QL）的层间距，增大自旋轨道耦合强度，可将Sb2Se3由普通绝缘转变成拓扑绝缘体；相应地，如果在c轴方向施加纵向拉应变来增大
Bi2Se3相邻两个QL的层间距，减弱自旋轨道耦合相互作用，能使Bi2Se3由拓扑绝缘体转变成普通绝缘体[38]。
采用外加应力也是调控过渡族金属二硫族化合物物理性质的有效手段[39]。如
Won Seok Yun等人[40]采用第一性原理计算发现应变导致的微小晶格变化将会使单层MX2（其中M为Mo和W元素，而X为S、Se和Te）从直接带隙半导体向间接带
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隙半导体转变，甚至会从半导体变为金属。电子科技大学的Xiaotao Zu和美国西北太平洋国家实验室的Y.G. Zhou等人则发现不仅可以改变NbS2和NbSe2的电子结构，而且还能够引入磁矩[41]；山东大学的Ying Dai等人在单层VX2(X为S和Se)也发现了类似的结构[42]。
1.3 二硫化钼的概述
1.3.1 MoS2的结构
图1-6 MoS2的三种晶体结构[24]
二硫化钼（MoS2）的晶体结构有1T-MoS2、2H-MoS2与3R-MoS2三种[43]，结构示意图如图1-6所示[24]。其中1T与3R构型是二硫化钼的亚稳结构，通常2H是二硫化钼的稳定构型。1T-MoS2是金属，而2H-MoS2是半导体。
图1-7 2H-MoS2的结构示意图
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图1-7是2H-MoS2的晶体结构示意图，从图中可以明显看出，每一个二硫化钼基本层结构由紧密结合的夹心三明治式S-Mo-S三个原子层构成，其中中间的原子层为金属Mo原子，而两个S原子处于两端，在每个原子层的层内原子都按平面六角阵列方式排列。Mo-S的键长为2.4 ?，晶格常数为3.2 ?，相邻两个上下基本层结构的S原子距离（层间距）为3.1 ?。
1.3.2 MoS2的性质
MoS2具有许多优良的性质，比如润滑、催化、能量存储以及光电性质，这些特性备受科学和产业界的青睐。在本小节，仅对MoS2的各向异性、反应性、催化性、润滑性以及储能性等几种常规性质和应用进行简单概述。对于二硫化钼，尤其是二硫化钼低维结构的电学、光学等物理性质将在下一小节中做重点阐述。
（1）各向异性：块体的二硫化钼的结构类似石墨的层状结构，呈现各向异性的特征，这个特性决定了其很多的性质也展现了明显的各向异性，比如导电性，其电导率在垂直于片层方向要比平行方向低大约三个数量级。当有机化合物插入二硫化钼的层间时，这种各向异性的特征表现得更为明显，二硫化钼夹层化合物已成为一类前景广阔的新功能材料。
（2）反应性：在插层反应过程中，人们也经常利用二硫化钼的优良化学稳定性，将其作为化学和电荷反应的反应容器。二硫化钼及其惰性，在普通的硝酸、硫酸等环境下都能稳定存在，不会出现腐蚀；腐蚀仅在重铬酸钾（K2Cr2O7）和硫酸的共同作用的情况下才会出现[44]。同时，P.T. Murray等人发现二硫化钼对光具有很好的抗腐蚀性[45]，光辐照产生电子-空穴对并不会对d轨道的有影响。
（3）催化性：二硫化钼的高催化活性与它的结构密切相关。与传统催化剂相比，二硫化钼不仅具有很高的催化效率，同时它还能够有效避免Pt等贵金属在催化过程中经常出现的硫化氢中毒现象；另外，早在上世纪80年代就有证据表明二硫化钼的催化活性中心主要位于边缘位置暴露的缺硫的三价Mo离子，因此提高边缘面积可以有效地提高催化效率[46, 47]。近期，研究还发现MoS2具有很好的电催化制氢性质，如：美国加州大学的Christopher J. Chang等人在单分子尺度对MoS2的制氢性质进行了研究，发现MoS2是一种替代贵金属铂的理想制氢材料[48]；美国斯坦福大学的戴宏杰小组也从实验上发现MoS2与石墨烯复合作为电催化制氢剂时塔费尔斜率可高达41
mV/decade，表现为明显的Volmer–Heyrovsky制氢机制[49]。
（4）润滑性：二硫化钼是一种广泛使用的固体润滑剂，其优良的润滑性与它本身的结构特征以及其化学惰性是紧密相关的，这是因为二硫化钼单分子层与层之间的弱van der Waals力使材料具有很好的减摩作用，并且硫原子很容易粘附在金属表面形成稳定的膜，很多实际应用方面用它来做润滑剂。例如：作为高精密航空器的润滑剂，MoS2在超高温或超低温、高真空、高压等极端条件下都具有优良的润滑效果。
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（5）储能性：MoS2层将弱的范德瓦尔斯相互作用和大的层间距，使其作为电化学储氢和储锂等储能领域有着广泛的应用。如：管状的二硫化钼在室温下其电化学储氢容量可以达到260 mAh/g[50]；分层中空立方笼状的二硫化钼的储氢容量甚至高达
375 mAh/g[51]。将二硫化钼作为锂离子电池负极材料，在50 C高倍率下其容量仍能高达700 mAh/g[52]。
1.3.3 MoS2的应用
（1）固态润滑剂和添加剂
二硫化钼的层与层之间是通过较弱的范德瓦耳斯力相互作用结合的，因此极容易滑离，呈现出较低的摩擦系数。而且MoS2中的S原子与金属原子有着极强的亲和力，使得二硫化钼能够很好的粘附在金属表面，始终起到润滑的作用。同时，2H-MoS2中的每个Mo原子被六个S原子包围，形成呈三角棱柱状的围系，相当多的Mo-S棱面有利于降低MoS2的摩擦系数。另外，对于2H型二硫化钼，上一S-Mo-S夹心层的下层
S原子的孤对电子正好延伸到下一个相邻夹心层的上层S原子组成的带负电空穴区，由于同种电荷的静电排斥，使之容易发生剪切作用[53]。MoS2的摩擦系数低（0.1-2 N的压力承载对应摩擦系数<0.1)且热稳定性优异（氧化环境在350 °C仍稳定)，尤其是在高载荷、高真空及高温等无法使用液体润滑时，MoS2直接作为固体润滑剂仍表现出优良的润滑性能。MoS2还可作为润滑油脂的添加剂材料，MoS2的高承载能力、强吸附性与低摩擦系数，可以显著地提高润滑油脂的抗磨与减摩性能。目前，二硫化钼在超高真空、空间科技、自动传输摩擦学等领域有广泛的应用[54, 55]。
（2）催化剂
加氢处理是石油工业中的一个重要工艺环节，它能够有效地降低有毒的硫氧化物和氮氧化物的产生。过渡金属硫化物是应用非常广泛的催化剂材料，其中二硫化钼是最终被研制成功的催化剂材料。在加氢处理过程中，催化剂涉及到包括催化加氢、加氢脱氧以及加氢脱硫等多种反应。在加氢和脱硫反应方面，二硫化钼作为催化剂具有极高的反应活性；同时，它在还具有很强的硫化氢抗毒性，与贵金属催化剂在少量硫环境即能失去催化活性相比具有明显地优势[56]。二硫化钼作为析氢材料也受到广泛的关注，研究者设计并制备出了多种基于二硫化钼的结构体系[57, 58]。如：各种形貌的MoS2纳米结构[59-61]、MoS2/金属氧化物复合结构、MoS2/金属硫化物复合结构[62]以及MoS2/碳复合结构[49]等。
（3）储能
二硫化钼的储能方面的应用主要体现在电化学储氢以及锂离子电池负极材料等方面。如Chen等人[50]将MoS2纳米管制成电极后，发现其室温电容量在50 mA/g的电
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流密度下可高达260 mAh/g，而且通过对二硫化钼的表面进行简单的碱性处理，其吸放氢容量将会由于二硫化钼比表面积和电化学活性的二次提升而进一步增加。 在锂离子电池方面，由于MoS2的层状结构与石墨的结构非常类似。而石墨作为锂离子电池负极材料中目前商品化程度最好，也是应用做早和研究最多的一种负极材料，它的层状结构非常利于锂离子的脱嵌[63, 64]。因此，二硫化钼作为锂离子电池负极材料也备受关注[65]。研究表明，以MoS2作为负极材料构筑的锂离子电池其理论容量可以达到 800 mAh/g，并具有稳定的循环性能。而且通过特定的技术将二硫化钼的层间间隔扩大，将这种重堆积的二硫化钼作为负极材料，电池的倍率性能和可逆锂储存容量都能够得到有效的提高[52]。
1.3.4 奇异形貌的MoS2低维结构
由于维度受限的影响，低维结构将会受到表面效应、小尺寸效应以及量子限域效应等的影响。如前文所述，二硫化钼优异性质和广阔的应用前景极大的激发了科技工作者的研究热情。
目前，制备MoS2低维结构的方法主要分为“自下而上”和“自上而下”两类。其中“自上而下”（Top-down）主要是利用MoS2层间的弱范德瓦尔斯相互作用的特点，通过解离得到单个或少个原子层厚度的纳米片状结构，主要有机械剥离方法和溶液剥离方法两种。得到的形貌也多为片状的MoS2二维纳米结构。“自下而上” （Bottom-up）的方法则比较多样，通过气、液和固三种制备状态都能够实现。固相法比较少，常见的主要有固相分解法和自蔓延燃烧法两种；液相法的种类则比较多，而且产物的形貌也多样，主要有水热合成、电化学法、溶胶-凝胶法等，气相法主要是化学气相沉积、磁控溅射法等。
图1-8 “自上而下”制备MoS2低维结构：溶液剥离法[66-68]
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万方数据
图1-9 “自下而上”生长MoS2低维结构的方法[69-71]
(a)
(b)
图1-10 MoS2纳米管的TEM形貌以及电子衍射花样[72, 73]
(a)
(b)
图1-11 MoS2纳米管的（a）结构示意图和（b）带隙变化图[74]
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(a) (b)
图1-12 MoS2纳米线的（a）SEM和（b）TEM形貌[75]
利用以上各种方法已经合成出来线、管、棒、片、球、多面体结构以及富勒烯结构等各种形貌的二硫化钼低维结构。C. N. R. Rao等人[72]通过将(NH4)2MoS4在400 ℃热分解得到三硫化钼，再利用氢气还原最终得到了具有管状结构特征的二硫化钼低维结构；北京大学的彭练矛等人通过将MoO3利用硫化氢处理也成功制备出了管状的二硫化钼[73]。
图1-13 螺旋型MoS2纳米线的结构示意图[76]
G. T. Chandrappa等人采用钼酸铵四水、一水柠檬酸和硫化钠进行预混后，再通入
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硫化氢，水热合成制备出棒状结构的二硫化钼纳米结构，且这种结构粘结在一起形成束状，如图1-12所示[75]。
另外，M. Jose-Yacaman等人采用先进的球差扫描透射电子显微镜对一种特殊的具有螺旋型结构的二硫化钼进行了研究，给出了它的结构模型，并结合密度泛函理论研究发现扭曲将使其从半导体转变为金属[76]。其他多层次的结构也被广泛报道，如球状、线状等。
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
图1-14 各种形貌的MoS2低维结构：（a，b）球状[65, 77]，（c）空心球状[78]，（d）花状[79]；
（e）富勒烯状[80]；（f）各种图案[81]
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二硫化钼最常见的低维结构是类似石墨烯的片状二维结构，它也是二硫化钼三维母体材料的基本构成单元。这种类石墨烯结构特征的单层或少层二硫化钼低维纳米片是一种典型的二维原子晶体，它拥有二维原子晶体各向异性的结构特点，同时还很好的继承了二硫化钼母体的优异性质。下一小节将围绕单层和少层二硫化钼二维原子晶体的物理性质与应用进行概述。
1.4 类石墨烯二硫化钼的物理性质与应用
上一小节我们列举了多种具有奇异形貌的二硫化钼纳米结构，虽然这些特殊的形貌带来了奇异的物理性质，在锂离子电池、催化以及场发射等领域展现出巨大的应用潜力。但是作为二硫化钼结构而言，其类石墨烯的各向异性结构特点，使得研究者还是更多的关注于基于二硫化钼的基本层结构，即二硫化钼二维原子晶体。层状的MoS2二维结构有S-Mo-S基本单胞组成，每个原子层的层内是由强的共价键结合，而层间则是弱的范德瓦尔斯相互作用。
1.4.1 类石墨烯MoS2的Raman特征
图1-15 MoS2的Raman特征峰：（a）MoS2的活性振动模式示意图；（b）层间呼吸和剪切模式示意图；（c）E2g和A1g特征峰随层数变化的规律；（d，e）低频谱随层数变化的规律：
（d）层间呼吸B1和B2特征峰，（e）S1和S2剪切特征峰[82, 83]
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MoS2的有四个Raman活性振动模式（E1g，E2g，A1g和E2g）和两个IR活性模式
1（A2uE1u），如图1-15（a）所示。其中E2g是层内振动模式，来源于两个S原子与其
中间Mo原子的相反方向的振动；A1g则是来源于层间一个单胞中的S原子反方向振
1动；而且这些特征峰还对MoS2的厚度非常敏感，随着MoS2层数的增加，E2g将会出
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现红移，A1g则是蓝移；低频层间呼吸（B1和B2）和剪切（S1和S2）谱也表现出明显的层数依赖特点[82, 83]。研究者通常利用MoS2这些特征峰迥异的变化规律，来评估
MoS2二维原子晶体的层数[82-85]。
图1-16 依赖温度的少层MoS2 Raman特征峰[86]
Satyaprakash Sahoo等人[86]还发现，少层MoS2的声子振动还有非常明显的温度依
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赖特性。从图1-16可以明显看出，在83K到473K温度区间内，少层MoS2的E2g和A1g都
具有非常强的拉曼散射信号。随着温度的升高，两个特征峰都出现明显的红移现象，
1E2g和A1g的峰值位置与温度有都具有很好的线性关系。
1.4.2 类石墨烯MoS2的能带结构
图1-17 MoS2的能带展开图[87]
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块体二硫化钼的能带结构在第一布里渊区的展开图如图1-17所示[87]，其中
Brilouin区中心为Γ，其他几个高对称点为H、K和Λ，从图中我们可以发现，块体的二硫化钼为间接带隙，带隙大小为Eg’。MoS2的能带结构由Mo原子的d轨道与S原子其中K点电子态主要由Mo原子的d轨道决定，而MoS2层数的变化的pz轨道杂化决定。
并不会导致该d轨道的变化；但是Γ点的电子态不仅受到Mo原子d轨道的影响，同时还将取决于S原子的pz轨道，MoS2层数的降低将会导致层间耦合作用的变化从而引起Γ点电子态的明显变化。
图1-18是不同层数MoS2的能带结构图，明显看出，随着层数的减小，MoS2从块体的间接带隙半导体转变为单层的直接带隙半导体，它在三维时是间接带隙半导体，带隙大小为1.29 eV，单层MoS2带隙宽度约1.8 eV[88]。
图1-18 不同层数2H-MoS2的能带结构：（a）MoS2块体；（b）四层MoS2；（c）两层MoS2；
[88]
（e）单层MoS2
二硫化钼这种直接带隙与间接带隙可调的特点，使得其能带结构的调控尤为引人关注。利用应变效应是最常见的调制低维结构电学性质的手段之一[89]。理论研究表明，通过在C方向施加单轴压缩应力可以降低导带最小值（Valence Band Minimum，
VBM），提高价带最大值（Conduction Band Maximum，CBM），从而有效地减小带隙宽度[90]；双轴拉伸应变则在提高导带最小值的同时，可以在维持Γ点价带值不变的情况下降低K点处的导带值，实现二硫化钼能带结构的调制[91]。实验上通过对柔性基板上的MoS2施加单轴应力，可以对二硫化钼的电子结构进行连续调节，每增加1 %的应变可以使直接带隙宽度红移70 meV，是间接带隙宽度红移频率的1.6倍[92]。
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图1-19 单层MoS2在不同应力下的能带结构[91]
同时，研究表明通过二硫化钼的能带结构还能够通过改变其放置衬底类型、边缘结构、掺杂类型以及温度等来实现[93-100]。
1.4.3 类石墨烯MoS2的光电性质
石墨烯晶体管作为沟道材料的一个重要劣势在于其零带隙。为了打开石墨烯的带隙，研究者提出了多种方案，但是人为的在石墨烯中引入带隙在目前仍然是很困难，也一定程度上制约了基于石墨烯的微纳电子器件的发展。与石墨烯不同，单层和少层二硫化钼是一个半导体，其带隙宽度随着二硫化钼厚度变化而变化，不存在着人造带隙的问题。块体的MoS2的带隙宽度为1.29 eV；当MoS2的厚度为单层时，其带隙宽度为1.8 eV，而且为直接带隙半导体。
作为衡量半导体导电性能的重要参数指标，迁移率决定了半导体材料的电导率，进而影响相关器件的工作速度和频率。虽然与石墨烯的高载流子迁移率相比，二硫化钼的迁移率处于劣势，第一性原理计算结果发现在高温时迁移率只有400 cm2/Vs，但是在低温下（小于100 K）时却可以高达2450 cm2/Vs，基本可以和石墨烯媲美。二硫化钼在高低温下载流子迁移率相差很大，其载流子迁移率和载流子散射过程是声学声子和光学声子两者共同作用的结果，在高温时主要是光学声子为主，而在低温区则是以声学声子为主[101, 102]。MoS2强的电子—声子相互作用甚至还会促使二硫化钼具有超导性质[103-105]。
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(a) (b)
图1-20 温度和载流子浓度对MoS2的迁移率的影响[102, 106]
另外，理论计算还表明二硫化钼的电子有效质量比较大，其在K点的电子有效质量在0.48 me[102]，远大于石墨烯的0.012 me[107]。
图1-21 不同应力下MoS2的光学性质和能带结构及其测试原理示意图[91]
同时二硫化钼的电流开光比非常大，可达到108[108]。这些优异的性能使得二硫化钼低维结构非常适合用来构筑新一代的微纳电子器件。
如前所述，当二硫化钼的厚度减小到一个结构单层时，其带隙类型变为了直接带隙，使得二硫化钼成为了一个探索光学特性和构建光电子器件的全新研究对象。二硫化钼特殊的几何结构和能带结构，使其展现出独特的光吸收、荧光
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（photoluminescence，PL）发射等光物理性质。对这些光物理性质的深入研究，可以极大地推动基于二硫化钼的新型光电子器件的设计、构筑与开发。
二硫化钼的光学性质与二硫化钼的层数有密切的关联。在光吸收方面，块体的二硫化钼母体是间隙半导体，不存在吸收特征峰；而二硫化钼的厚度减小到单层时它变为了直隙半导体，通过紫外吸收光谱实验，结果表明其在620 和670 nm附近会出现两个明显的特征吸收峰，分别对应于A和B两种垂直的价带--导带跃迁方式[109]。 二硫化钼的光致发光性质是当前研究的一个热点[88, 110, 111]，它能够从实验上直接证实二硫化钼的直接带隙和间接带隙转变。二硫化钼的光致发光光谱在1.92 eV和
2.08 eV附近存在A和B两个特征激子峰；同时在1.59 eV附近还存在一个由间接带隙引起的I峰。
(a)
(b)
图1-22 不同温度下（a）单层和（b）双层MoS2的PL谱图[112, 113]
其中A和B两个反应K点电子结构的特征峰被认为是由价带处的自旋轨道能级劈裂引起，而I峰则对二硫化钼的层数非常敏感，其峰值位置将会随着层数的减小发生蓝移[83]。和其能带结构的特点相同，二硫化钼的光物理性质也极易受到衬底、电场、温度和应变效应的影响[112-116]。美国麻省理工学院的Ju Li等人研究发现通过应变调控可以连续的调节带隙宽度，进而拓展二硫化钼的光谱吸收范围以及捕获激子和电荷的能力。在一定的温度条件下，间接带隙的少层MoS2的光致发光特性会表现为直接
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带隙半导体的特征，美国加利福尼亚大学Junqiao Wu等人认为升温后层间距增加导致的层间相互作用力减弱是这种转变的关键因素[113]，而新加坡国立大学的Goki Eda等人则认为该转变也来源于热膨胀引起的相对较弱的层内晶格畸变[112]。
1.4.4 类石墨烯MoS2的其它性质
此外，MoS2还是一种高强度的力学材料，其机械强度和杨氏模量甚至超过了传统的钢材料。Andras Kis等人将单层和双层的MoS2悬空后利用原子力显微镜的针尖对其施加应变并最终使其破裂，研究发现 单层MoS2的杨氏模量达到270 Gpa，与不锈钢相当；而其断裂强度可达到23 Gpa，是不锈钢的20多倍；且在在施加11 %的形变时
MoS2仍然不会出现断裂的现象[117]。表1-1给出了单层MoS2、块状MoS2与其它材料的力学参数对比。
表1-1 单层MoS2、块状MoS2与其它材料的力学参数[117]
1.4.5 类石墨烯MoS2在光电子器件中的应用
（1）场效应管
场效应晶体管（Field-effect transisitor, FET）是数字逻辑电路的最基本电子元件，也是现在微电子技术中应用较多的一种重要器件。电流开关比是评估场效应晶体管性质的最基本参数指标之一，一般认为当开关比在104到107之间时FET才可以实现电流的有效关断，只有这样才可以保证场效应管能够有足够低的静态功耗，因此FET的沟道材料必须要一定宽度的带隙，一般认为其禁带宽度最低要超过0.4 eV。单层二
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硫化钼是直接带隙半导体，仅有几个原子层厚因此将其作为电子器件时可以在提高能效的同时，还能降低成本和重量。同时，二硫化钼的表面没有悬挂键且电荷杂质少，其二维层状结构特点也与硅工业兼容，因此二硫化钼被认为是一类非常有前途的电子器件材料[108]。
图1-23 基于单层MoS2构筑的场效应管及其性能[108]
理论和实验研究都表明，基于二硫化钼构建的电子器件能够拥有较高电子迁移率（200 cm2/Vs到400 cm2/Vs）[102, 119, 120]、极高的电流开关比（大于1010）和大的跨导
[81]
（4.4 ms/um）。有报道显示二硫化钼电子器件还拥有非常高的电流承载能力（5*107
A/ cm2）[121]和小的亚阈值摆幅（70 mV/dec）[120]。
另外，双层二硫化钼场效应管也展现出巨大的应用前景[118, 122-125]。美国麻省理工学院的Tomas Palacios 和南京大学王欣然课题组[123, 124]甚至发现用双层二硫化钼作为沟道材料构筑的晶体管比单层二硫化钼的性能更加优异，他们认为这是由于双层二硫化钼不仅具有单层二硫化钼的高迁移率和开关比，同时与单层的相比，双层二硫化钼的带隙更窄，也更加稳定。
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图1-24 基于双层MoS2构筑的场效应管及其性能[118]
（2）光电子器件
作为直接带隙半导体，单层二硫化钼中的价带电子可以在不借助额外声子的情况下，通过吸收能量足够大的光子（大于带隙宽度）直接从价带跃迁到导带，这种垂直跃迁方式有效地提高了光子的利用率。因此，二硫化钼在单层厚度时它的直接带隙特征使其量子效率更高。
第一篇光电子器件是由新加坡南洋理工大学的Hua Zhang等人构建，该器件的开关时间短（50 ms）且光敏感系数高（1 mA/W）[128]，此外，二硫化钼的能带结构可以通过改变它的厚度实现连续调节。因此，研究者提供了一种思路，是否可以通过控制二硫化钼的厚度来获得不同的能隙，从而实现对不同波长的光进行有效探测？
2012年，韩国延世大学的Seongil Im课题组利用单层与双层MoS2探测绿光（两者的带隙分别为1.8 eV和1.65 eV，正好与绿光的波长范围匹配），而三层MoS2则可以探测红光（带隙为1.35 eV，与红光的波长范围匹配）[126]。将MoS2与二氧化钛半导体纳米复合材料和P3HT混合构建的异质结太阳能电池在模拟太阳光下转换效率可以达到
1.3 %[129]；A. Polman和H.A. Atwater提出，通过有效利用不同厚度二硫化钼具有不同的带隙宽度从而能对不同波长范围的光谱进行吸收这一特性，就能够设计出多结的吸收层材料，从而进一步提高太阳能电池光转化效率[127]。
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(a)
(b)
图1-25 基于MoS2的光探测器[126, 127]
除了对光的探测，MoS2在电致发光与光致发光等两种光产生方面也有应用[130]。电致发光和光致发光，顾名思义，一个是通过电的激励，另一个是通过光的激发而发光，如在电激励作用下，与Au颗粒接触后MoS2更容易激发出光子[131]；利用肖特基异质结的接触界面能够发生多子和少子的辐射复合这一现象，也能够通过将二硫化钼与Cr/Au电极接触来实现管子的有效激发[132]。通过光吸收，作为直接带隙半导体，单层的MoS2中的价带电子可以在不借助额外声子的情况下，通过吸收能量足够大的光子（大于带隙宽度）直接从价带跃迁到导带，而间接带隙的多层MoS2的量子效率为10-5到10-6，远低于直接带隙单层MoS2的4*10-3[87]。 （3）异质结构器件
将多种类石墨烯的二维原子晶体沿着垂直方向进行重新组合，可以构筑出一系列新型的异质结构，这种异质结构能够充分发挥各组成单元的优势，得到优异的物理性质和新奇的量子效应[16, 133, 134]。虽然基于单纯二硫化钼的器件研究仍然如火如荼，但是也有很多研究者开始关注由二硫化钼作为组成多元的异质结构及其相关器件的研究。
首个基于二硫化钼的异质结构器件来自英国曼彻斯特大学的A. K. Geim和K. S.
Novoselov课题组，他们利用剥离—转移方法构筑出Grephene/MoS2/Grephene“三明
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治”垂直异质结，将MoS2作为超薄隧穿层有效地减少电子泄漏，得到很好的优异的高频处理性能[135]。
(a)
(b)
(c)
(d)
图1-26 MoS2基异质结构器件：（a）MoS2/h-BN[136]；（b）MoS2/graphene[136]；（c）
（b）graphene/MoS2/graphene[138] MoS2/graphene[137]；
2012年Geim等人提出二维原子晶体异质结构[139]，到现在短短2-3年时间，多种垂直异质结构被设计和制备出来，其中基于MoS2的就有MoS2/Grephene[136-138, 140-145]、
MoS2/h-BN[144, 145]、MoS2/WS2[144-146]、MoS2/MoSe2[144, 147, 148]等。 （4）自旋电子器件和谷电子器件
在电子器件中，通常是电子流被用来作为数据传输的载体。最近更多的关注电子的其他性质以便用于存储和传输数据与信号，比如电子的自旋和量子态。自旋电子器件旨在利用和控制电子的量子自旋自由度来取代或结合传统电子器件中的电荷自由度；谷电子学与自旋电子学相对应，它是借助自旋电子学中对电子自旋的研究思路，对“谷”自旋自由度进行量子操控。
北京大学的王恩哥和牛谦教授课题组通过第一性原理计算方法分析了单层MoS2的光吸收效应，发现单层MoS2的能带在六边形布里渊区的顶点附近具有“谷”状结构，然而相邻顶点的谷并不等价，它们分别吸收左旋光和右旋光，具有近乎完美的选择性[149]。单层MoS2由于反演对称性的破坏和自旋轨道耦合相互作用下导致了单层
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万方数据类石墨烯二硫化钼的第一性原理研究
MoS2存在自旋和谷耦合的物理现象。单层MoS2的能带在六边形布里渊区的顶点附近存在两个“谷”状结构，K+和 K– [150, 151]。在面内电场的存在下，单层MoS2中反演对称性的破坏也能导致谷的霍尔效应，在这里，载流子输运到相反横截面的边沿[149,
152]
。这些特性预示了单层MoS2在自旋电子器件和谷电子器件在集成电路中的潜在应
(b)
用。
(a)
图1-27 （a）谷极化[149]和（b）自旋和谷耦合示意图[153]
（5）传感器
二维的类石墨烯MoS2结构在传感器应用领域也有很好的前景。比如MoS2的气体传感器，因其具有大的比表面积以及奇异的二维层状结构特征非常有利于气体分子的吸附[154, 155]。
(a)
(b)
图1-28 基于MoS2的气体传感器[156, 157]
利用机械力剥离方法获得的单层和少层MoS2，Hua Zhang课题组[156]成功地构筑出了基于此的场效应晶体管器件，用于检测NO气体浓度，器件稳定性好、灵敏度高(如图 1-28 所示)。此外，他们还发现双层MoS2效果最佳。
新加坡南洋理工大学的Hua Zhang等[158]用将溶液插层剥离获得的二硫化2012年，
钼二维结构（纳米片）作为活性通道，与作为源极和漏极还原氧化石墨烯（reduced
26
万方数据湘潭大学博士学位论文
graphene oxide）组装构筑出可折叠的柔性晶体管，通过这些晶体管的阵列研究了有毒的二氧化氮的气体浓度，发现这种全部用类石墨烯结构构建的器件不仅构造简单、柔性可折叠，且敏感度高、可多次重复；同时，研究还发现这种器件的其他敏感性与二硫化钼的厚度密切相关，厚度越小敏感度越高。
图1-29 基于MoS2的生物传感器[159]
美国西北大学的Dattatray J. Late等人研究了不同层数MoS2对NO2、NH3和湿度的敏感特性，发现多层层MoS2的性能要优于单层和双层，结合密度泛函理论计算他们认为这是由于单层和双层的MoS2在外界偏压作用下电荷转移导致电阻下降引起的
[157]
。除了用于气体和湿度传感器，最近研究者还发现二硫化钼还具有优异的生物传
感特性[159, 160]。
1.5 本论文的选题依据和主要研究内容
2004年，K.S. Novoselov、A.K. Geim等人采用微机械剥离方法首次从石墨中剥离出单个原子层的基本层结构，即石墨烯[14]。自从石墨烯被发现以来，二维类石墨烯材料受到人们的广泛关注，多篇综述性的文章[15, 16, 22, 24, 161-163]报道了大量的类石墨烯二维结构，它们具有独特的几何结构和物理性质，二硫化钼作为类石墨烯二维结构家族的代表都被重点进行了介绍。刚发表在ACS Nano刊物上的一篇综述性论文以“Few Layer MoS2 – A Promising Layered Semiconductor”为题对类石墨烯二硫化钼进行了评述[93]。
单层MoS2为S-Mo-S构成的三明治的结构是直接带隙半导体，其带隙约为1.8
eV。单层和双层MoS2的应用非常广泛，比如在光催化，锂离子电池，光探测器以及电子器件方面有很好应用前景。然而它们的诸多应用总离不开其自身良好的电子特性。目前在计算方面对类石墨烯MoS2电子特性调控的手段非常多，比如通过吸附掺杂非金属原子、改变MoS2的边沿结构扶手型和锯齿型结构、外加应力以及外加电场等方法都能很好地调控MoS2的电学性质。我们知道，吸附或者掺杂过渡金属原子能
27
万方数据类石墨烯二硫化钼的第一性原理研究
很好地调控一些类石墨烯材料的结构和电学特性，由此启发我们通过同样的手段来调控类石墨烯MoS2的结构和电学特性。我们将在第一性原理计算的基础上，研究过渡金属Fe原子吸附在单层和双层MoS2表面以及双层MoS2层间的系统，探索Fe原子对类石墨烯MoS2的结构和性能的调控机制和变化规律；在此基础上，我们接着研究多种3d过渡金属原子掺杂在双层MoS2层间的情况，分析3d过渡金属原子掺杂在层间时对双层MoS2的稳定结构和电子性质的影响以及过渡金属原子磁矩的变化情况，系统计算能带结构和态密度，详细讨论自旋极化的计算结果，进一步弄清楚这些变化的调控机理。
另一方面，器件的应用离不开基底材料，2010年Nature Nanotechnology文章报道了WS2/Grephene/BN构成的垂直异质结，具有很好的物理性能，作者从而预测了石墨烯以及类石墨烯材料构成的异质结能在后硅的电子时代开启一个新的里程碑
[164]
。在以后的2-3年的时间里，关于这方面的研究工作陆续被报道，都取得了一些
前瞻性的结论，其中大部分的异质结都采用h-BN作为基底材料，其优越性表现在
h-BN是绝缘的，具有良好的化学稳定性和热稳定性，原子级平整，没有悬挂键等。基于此，我们构建了h-BN和单层MoS2的垂直异质结，探讨两个性能互补的材料能否展现出一些特殊的性能，因此，我们研究单层MoS2放在单层h-BN上构成的垂直异质结的稳定构型，并系统计算不同层数的h-BN对单层MoS2的能带调控规律，分析调控机理。这些研究将推动类石墨烯MoS2及其相关的异质结构在很多方面的潜在应用，包括纳米电子器件，自旋电子器件等方面。本论文的结构安排如下：
第一章 绪论
第二章 理论计算与方法 第三章 单层和双层MoS2的Fe原子吸附效应 论文结构框架
过渡金属原子以及h-BN片对单层和双层MoS2的调控效应 第四章 双层MoS2的层间掺杂效应 第五章 h-BN片对单层MoS2的调控效应 第六章 总结与展望
28
万方数据湘潭大学博士学位论文
第2章 计算理论与方法
2.1 密度泛函理论
近年来，基于密度泛函理论（DFT）的多电子体系的量子力学方法越来越广泛的在计算材料学中得到应用。经典的Hartree-Fock近似方法是基于复杂的多电子波函数，能将多电子问题简化为单电子问题。建立在Hohenberg-Kohn定理上的密度泛函理论(DFT)是在Hartree-Fock近似的基础上进一步考虑了交换能和关联能，更加准确地描述了多电子系统。因此基于密度泛函理论的Hartree-Fock近似是研究多粒子系统的非常有用的方法。自从上世纪60年代DFT被提出以来，基于DFT的第一性原理计算方法就获得了广泛的应用，这种理论主要是通过求解待解体系的薛定谔方程从而得到体系的各种基本物理量，因此该方法已经成为计算化学领域和凝聚态物理中必不可少的方法之一。
2.1.1 Born-Oppenheimer绝热近似
一般说来，固体物质电子结构的计算最终都归结为求解含时薛定谔方程。然而，在大多数情况下，人们所研究的是不含时的平衡态系统。在这种情况下，体系的波函数就可以用如下的定态薛定谔方程来进行描述[165]：
Hψ(r,R)=EHψ(r,R)] (2-1)
其中电子坐标{ri}的集合用r代替，原子核坐标Rj的集合用R表示，EH和ψ(r,R)分别表示计算系统对应的能量本征值和能量本征态，H是系统的哈密顿量。H可以用下面的式子描述：
??????
H=He+HN+HeN=[Te(r)+Ve(r)]+[TN(r)+VN(r)]+[HeN(r,R)] (2-2)
???TTHNe式中为原子核总动能，为电子总动能，eN为原子核与电子相互作用势能，
??Ve为电子与电子相互作用势能，VN为原子核与原子核相互作用势能。理论上面，通
{}过求解上述薛定谔方程就可以得到体系的所有物理性质。在具体的计算之中，人们通常需要先采取一系列的近似，然后再对其求解。
由于原子核的质量远大于电子的质量，考虑电子的运动时，则可认为原子核是在其固有的位置上保持不动的。与此同时，当考虑原子核的运动时，则可忽略电子电荷密度在空间中随时间的变化。这个思想即为伯恩-奥本海默(Born-Oppenheimer) 绝热近似[165-168]，在绝热近似的情况下，对于多粒子体系的哈密顿量可以简化为：
（2-3） H=Te+Vee+VeN
在这种近似下，固体物质中的原子核以及电子的运动则可以相互分离，即便如
29
万方数据类石墨烯二硫化钼的第一性原理研究
此，体系仍然还是一个复杂的多电子体系，直接对该体系进行求解还是相当困难。
综上可以看出，通过绝热近似大大的简化了体系的哈密顿量，但是体系仍然具有N个自旋坐标和3N个空间坐标，并且包含复杂的电子之间的相互作用项，要求解这样的问题仍然不可能，因此我们必须进行进一步的近似简化，将多电子体系的问题转化成单电子的问题。基于此，科学家Hartree提出了单电子近似，即Hartree近似。该近似的基本思想是：每一个电子所受到的其它电子对它的库伦相互作用看成是一个等效的平均势场。这就解决了式(2-3)中的第三项。在Hartree近似下，尽管其波函数中的每个电子的量子态均满足泡利不相容原理，但是在该近似下却忽略了电子在空间以及自旋交换下的反对称性。为此，Fock在Hartree近似的基础之上，将单电子波函数做了改进，他们合作的一片文章中将单电子近似下求得的单电子波函数采用Slater 行列式来表示，这样处理之后，这种方法就严格考虑了全同电子波函数的交换对称性。这种方法称为Hartree-Fock 近似，此方法将多电子问题转化成了单电子问题，对多电子系统的量子力学求解带来了很大的便利，后来得到了广泛的应用。但是在Hartree-Fock 近似中，不同自旋的电子允许出现在空间同一点，然而这是电子库仑相互作用所不允许的，一般的Hartree-Fock近似都会高估体系的能量，所以Hartree-Fock近似不是严格的单电子近似。后来人们又发展了更加严格的近似方法。
2.1.2 Hohenberg-Kohn定理
1964年，Kohn以及Hohenberg等人在Thomas和Fermi等人早期的密度泛函的
基础之上，完善了密度泛函的基本理论，提出Hohenberg-Kohn定理[169]。该定理是建立在非均匀电子气理论基础上的。包含两个重要的基本定理：
定理一：不计自旋的全同费米子系统的基态能量是粒子数密度函数ρ(r)的唯一泛函。 定理二：能量泛函E0[ρ(r)]在粒子数不变的条件下对正确的粒子密度函数ρ(r)取极小值，并等于基态能量。
?
??
?
ρ(r)函数是一个非常重要的影响该体系基态物理定理一表明如果体系已知，那么
性质的一个基本物理变量。定理二表明如果体系已知，那么体系的基态能量就可以
?
用变分法求得E0[ρ(r)]。
2.1.3 Kohn-Sham方程
?
根据Hohenberg-Kohn定理，能量泛函E[ρ(r)]可以表示为：
??
??????'ρ(r)ρ(r')??1
E[ρ(r)]=∫drVext(r)ρ(r)]+∫∫drdr+T[ρ(r)]+E[ρ(r)] （2-4） ??'xc
2?rr
?
式中第一项为对所有粒子都相同的局域势，第二项为库伦排斥项，第三项T[ρ(r)]和
?
第四项Exc[ρ(r)]分别为动能项和交换关联项，这两项在式子中为未知项，1965年W.
30
万方数据湘潭大学博士学位论文
?
Kohn 和L. J. Sham将第三项T[ρ(r)]分两部分来处理，一部分表示无相互作用的电子
?
动能项，另一部分将动能项中与多电子相互作用相关的复杂部分归纳入Exc[ρ(r)]中，这样，复杂问题就可以简化为对单电子方程求解的问题。根据Hohenberg-Kohn定理，系统基态能量密度泛函可以写成如下形式：
???
EG[ρ,υ]=ψ0Tψ0+ψ0Uψ0+∫drυ(r)ρ(r)
????'ρ(r)ρ(r')???1
=T[ρ]+∫∫drdr??'+Exc[ρ]+∫drυ(r)ρ(r) （2-5）
2r?r
由于相互作用粒子动能项是未知的，W. Kohn 和L. J. Sham提出，一个与真实系统
T[ρ]可完全相同的假想的粒子系统，在这个假想系统之中粒子之间不存在相互作用。以写成一个已知的无相互作用粒子的动能泛函TS[ρ]来代替，同时难以描述的相互作?
{}T[ρ]-T[ρ]E[ρ(r)]中S归入到另外一个未知泛函xc用部分也就是两项之间的差值即
??E[ρ(r)]E[ρ(r)]是交换关联项，既包含了无相互作用体系和xcxc去，仍用原来的符号标记，真实体系之间的动能差异，又包含了电子与电子相互作用的非经典部分。于是就把T[ρ]表示为可以求得表达式的无相互作用粒子的动能泛函TS[ρ]项和未知表达式的
?
Exc[ρ(r)]两项，其中：
?2
Ts[ρ]=∑∫drφi*(-?)φi （2-6）
i=1
n
这样可以得到多粒子系统的量子力学方程式为：
N
??
-?+VKS[ρ]φi(r)=∑λij φj(r) （2-7）
[2
]j=1
?
其中， VKS=υ(r)+VC[ρ]+Vxc[ρ] （2-8）
??'ρ(r')?
VC[ρ(r)]=∫dr??' （2-9）
r?rδExc[ρ]?
Vxc[ρ(r)]=? （2-10）
δρ(r)上式被习惯称为交换关联项，可以证明λij是厄米矩阵，从而通过幺正变换可以得到下面的式子：
{}??2
[-?+VKS(ρ)]φi(r)=Eiφi(r) （2-11） 这就是Kohn-Sham方程[170]。在具体计算过程中，关键的问题就在于求解交换
?
关联泛函Vxc[ρ(r)]。这一项也就是Kohn-Sham方程和Hartree-Fock近似公式的差别所在，如果要求解决Kohn-Sham方程，那么就需要找到合适的交换关联势，找到了
?
合适的交换关联势Vxc[ρ(r)]，我们就可以通过图2-1所示的自洽流程图来求解固体材
31
万方数据类石墨烯二硫化钼的第一性原理研究
料基态下几乎所有的物理性质。图2-2给出了多电子体系的基态进行第一性原理计算的基本思路。
万方数据
图2-1 自洽求解Kohn-Sham 方程的流程图
多体问题(多粒子构成多电子问题需求解多绝热近似的复杂体系的处理) 电子的薛定谔方程 单电子问题(每个电子Hatree-Fack方法在其它电子和原子核所产生的平均势场作用下的运动) 密度泛函理论 图2-2 多电子体系的基态进行第一性原理计算的基本思路
32
湘潭大学博士学位论文
2.1.4 交换关联泛函
密度泛函理论导出的Kohn-Sham方程是描述多粒子体系的基态性质的严格的方程式，此方程式形式上成功的将多粒子转化为单电子的基态问题，但是此方程中提
?
到的交换关联势能项Vxc[ρ(r)]是我们求解Kohn-Sham方程的关键一步。Kohn和
Sham在1965年提出了局域密度近似(Local Density Approximation, LDA)[170]，这种
近似方法成为最简单且使用最广泛的交换关联泛函。局域密度近似的基本框架中尽管忽略了电子气密度不均匀性对交换关联泛函的影响，但是在大多数情况下该近似仍然能有效的计算出材料基态的基本性能。
在处理固体电子结构的计算中，LDA近似获得了极大的成功。但是对于和均匀电子气相差太远的原子，分子等体系，其近似效果不尽人意。使用这种近似，体系的晶格键长、带隙等基本参数往往会被低估；而体系的离解能和结合能则被高估。这种偏差的主要原因是在LDA近似中，交换关联势的非局域特性被忽略了。为了能够更精确的描述空间元附近的电子气对交换关联泛函的影响，人们对局域密度近似进行了进一步的改进，建立了广义梯度近似(General Gradient Approximation, GGA)
[171-173]
。在局域密度近似的基础之上，广义梯度近似增加了与电子气密度梯度有关的
能量泛函项，也就是说这种近似加入了电荷密度梯度的影响，不仅考虑了电子密度给体系交换能和相关能带来的影响，还进一步加入了电荷分布不均匀引入的影响，从而给出更加准确的计算结果。
常见的GGA近似形式有：Becke泛函[174]、Perdew-Wang 1991 泛函(PW91)[172]、
Perdew泛函(P86)[175]、Perdew-Burke-Ernzerhof泛函(PBE)[173]等。在具体的模拟计算
中，针对不同的材料和体系，需要测试分析选取合适的势。但是通常而言GGA近似能够得到更准确的能量和结构。
2.2 第一性原理计算方法的应用
2.2.1 VASP软件包
VASP(Vienna Ab-in itio Simul ation Package)，作为从头算量子力学分子动力学计算的软件包，它是通过近似求解Schr?dinger方程得到体系的电子态和能量，既可以在密度泛函理论（DFT）框架内也可以在Hartree-Fock（HF）的近似下求解问题，该软件采用平面波超软赝势和缀加投影平面波赝势来模拟材料性质，比如计算材料的结构参数，力学，光学，磁学等性质，它是目前材料模拟和计算物质科学研究中最流行的商用软件之一。该计算工具是我们在整个课题研究中用到的最多的一个软件。
33
万方数据类石墨烯二硫化钼的第一性原理研究
2.2.2 体系的能量
在计算体系能量前，首先借助相关软件建立研究体系的模型，即三个基矢方向和基矢大小（晶格常数）以及单胞或者超胞中的原子坐标，一般理论计算中的晶格常数都参照实验值设定，然后通过结构优化得到该计算系统的晶格常数和能量。比如，对于吸附和掺杂体系，首先要设定不同的吸附和掺杂位置，然后分别计算对应这些位置的系统的能量，即系统的基态能量，最后以能量极小值为判据得到吸附和掺杂的稳态位置，以及这个模型的晶格常数。
为了研究系统的稳定性，就需要计算系统的能量，这里需要指出的是第一性原理计算方法给出的不同能量，比如总能、束缚能、结合能等，代表的物理意义是不同的。总能指构成体系的原子孤立时的能量减去原子成键放出的能量即为体系基态的能量；束缚能描述了不同杂质和缺陷在相互靠近并形成复合杂质的过程中放出的热量，可以帮助我们分析复合杂质形成过程中伴随的化学反应和能量的得失情况。结合能指的是原子构成晶体时放出的能量。比如对于掺杂体系结合能为掺杂体系的总能量减去掺杂原子的能量，再减去完美晶体中去掉被掺杂原子替代的原子后的体系的能量。这些能量尽管表述不一样，但都能反应系统的稳定性。
2.2.3 电荷密度
为了确定研究系统中原子成键状态，比如共价键、金属键、离子健等，我们可以通过计算系统的一个物理量电荷密度来判断，它是一种度量，用来描述晶体中电子密度的分布。同时我们还可以计算系统的差分电荷密度来更好的描述原子间的成键和电荷转移特性，差分电荷密度定义为：
ΔRHO=RHO(scf)?RHO(atom) （2-12） 其中，RHO（scf)为自洽的面电荷密度，而 RHO（atom）为相应的非自洽的面电荷密度，为理想的原子周围电荷分布堆彻得到的，二者之差就是差分电荷密度，差分电荷密度描述的是原子组成体系后电荷的重新分布。比如在我们课题的研究中我们有过渡金属原子Fe掺杂在双层MoS2的层间的情况，我们通过求解掺杂系统的差分电荷密度做出相应的差分电荷密度图，从图中可以分析掺杂原子周围电荷分布的状态，从而可以清楚地分析原子的成键情况和成键电子耦合过程中的电荷移动以及成键极化方向等性质。所以为了更好的研究体系中的成键状态，对体系差分电荷密度分析是一个很重要的工作。
34
万方数据湘潭大学博士学位论文
2.2.4 电子态密度
当电子能级为准连续分布（即能带）时，电子态密度描述为在单位能量间隔内的电子态数目。态密度的计算与分析是研究固体材料电子特征的重要工具。可以用来分析带隙的宽度，以及原子间成键强弱。
我们在本课题的研究中计算分析了系统的态密度(Density of State，DOS)，可以分析系统的能隙特征，对于自旋极化的体系，可以通过分析自旋向上（Majority Spin）和自旋向下（Minority Spin）的态密度得到系统的自旋极化情况。关于自旋极化率的公式表达我们在后面的章节有详细的定义。如果在费米面处只有一种方向的自旋态密度，就表明该体系的自旋极化率为100%。。局域态密度（Local Density of State, ，它是将态密度分解到每个原子的轨道上（s、p、d轨道等），分析LDOS图，LDOS）
赝能隙能够反映相邻两个原子成键的强弱，赝能隙越宽，成键越强。分波态密度或者叫投影态密度（Partial/Projected Density of State，PDOS），表示态密度不仅分解到每个原子的各个轨道（s、p、d轨道等），而且还进行比如Px，Py，Pz的分解，能够得到各个轨道上面的细致信息。
2.2.5 能带结构计算
固体是由大量的原子构成的，原子又包含原子核，内层电子以及外层电子（价电子），他们之间的运动是非常复杂的且是相互关联的。为使问题简化。能带结构计算的关键问题就是研究如何将多电子问题转化成单电子问题，并且求解晶体中的单电子薛定谔方程。为了将多电子问题转化成单电子问题，人们做了大量的理论研究，首先的一种近似是Hartree提出用平均库仑势场的概念，认为价电子在原子核和内层电子组成的平均等效电场中运动。另外一种近似方法是后来Hartree-Fock提出的，在前面一个理论近似的基础上他考虑电子的交换反对称性。然而在Hartree-Fock近似中，不同自旋的电子允许在空间中同一点出现，这一点又和电子库仑相互作用矛盾，导致了这种近似方法会高估研究系统的能量，所以这种方法也不是严格意义上单电子近似。再后来建立在Hohenberg-Kohn定理上的密度泛函理论(DFT)是在
Hartree-Fock近似的基础上进一步考虑了交换能和关联能。该理论严格地将多电子问题转化为单电子问题，因此密度泛函理论是研究多粒子系统理论基态的重要方法，已经成为凝聚态物理和计算化学领域中必不可少的方法之一。
能带计算中合理选择交换关联势也是非常重要的，在具体的计算之中，有的情况下广义梯度近似计算出来的结果并不比局域密度近似下计算的值更为理想。因此，在计算之前我们通常要做相应的测试，以便决定选用LDA还GGA。然而交换关联势
LDA和GGA容易低估研究系统的带隙，GW近似方法相对准确一些，但是耗时很多，但对于带隙性质的分辨也就是间接带隙直接带隙的分辨，采用LDA和GGA得
35
万方数据类石墨烯二硫化钼的第一性原理研究
到的结果和实验是吻合的。比如，文献中实验测量所得的单层和双层的MoS2带隙分别是1.90 eV和1.60 eV[87]，而在文献中采用准粒子自洽的GW方法近似并且考虑了激子的影响所得到的单层和双层MoS2的带隙分别是1.862 eV和1.634 eV带隙，和实验值很接近[176]。但是对于单双层MoS2系统的间接带隙和直接带隙的性质的计算几种交换关联所得结合和实验都是一致的，我们在研究具体问题的时候，需要在确保计算精度的同时保证尽量节约就算所消耗的时间。总之，目前，在各个领域，能带结构分析在采用第一性原理计算的工作中都用得非常普遍。用能带结构，我们可以判断体系是金属，半导体还是绝缘体。对于半导体，还可以判断体系的带隙是直接带隙还是间接带隙。对于掺杂后的半导体，其能带结构与本征半导体的相对比，在带隙中或者边缘会出现新的，窄的能带，称之为杂质态。
我们利用第一性原理讨论了能量在第一布里渊区的高对称点上的分布情况，我们可以判断体系是金属、半金属、半导体还是绝缘体；可以量化系统的带隙，为实验测量值提供参考；通过比较导带底和价带顶在第一布里渊区出现的位置，可以准确判断半导体系统是直接半导体还是间接半导体。
2.2.6 电荷布局分析
电子是在空间分布的一团电子云，为了弄清楚电子云的分布情况，目前有很多方法可以计算电子电荷的分布，如NBO电荷分析、Mulliken电荷分析以及Bader电荷分析等等，这些方法统称为布局分析(Population Analysis)，我们在计算中采用的
Bader电荷布局分析，Bader电荷布居分析基于电荷密度。这种方法依据分子中的原，简称AIM理论。这个理论用到的最重要的一个公式子理论（Atoms In Molecules）就是：
?ρ=i?ρ?x+j?ρ?y+k?ρ?z
→→→
（2-13）
此公式对体系的电荷密度进行了梯度计算和分析。分子可以认为是由各个原子的区域构成，这些原子区域之间的分界面为电子密度梯度场的零通量面。原子的许多物理性质，都可以通过计算原子区域之间的这个零通量面而得到，包括原子有效电荷、能量和偶极矩等。零通量面通过海森堡矩阵的本征值来分析。海森堡矩阵的本征值中有两个负值和一个正值的临界点。其中正值表示海森矩阵的非零本征值的个数，而负值表示本征值的符号函数之和。在Bader电荷布局分析中，关键是要解决这两个负的本征值和一个正的本征值，这些点存在于Bader 体的表面。再根据电子密度场在临界点的拉普拉斯的正负性符号可以划分闭壳层相互作用和电子共享相互作用。还可以分析层与层，分子与分子，原子与原子之间的电荷转移，我们可以分析各种情况下物质的相互作用情况等。
36
万方数据湘潭大学博士学位论文
第3章 单层和双层MoS2的Fe原子吸附效应
3.1 引言
由于量子效应的限制，由摩尔定律推断硅片上微电子器件的集成度已逐渐接近极限，以硅为核心的传统微电子器件面临无法避免的困境[177]。于是寻找新一代输运器件材料的研究显得尤为迫切，这也成为凝聚态物理研究的新的热点之一。 1991年S.Iijima[178]发现了碳纳米管（Carbon nanotubes，缩写为CNTs），由于CNTs在导电和机械等方面具有独特的性能，使得人们开始设想利用基于碳的各种输运体系替代传统半导体材料。2004年，具有单原子层厚度的二维原子晶体Graphene被成功制备。单层石墨烯的出现使这一设想与现实更为接近。在理论模型上，单壁碳纳米管可以看成是由Graphene卷曲而成的。在这一理论模型的基础上，各种凝聚态物理的方法如紧束缚近似、晶格动力学、格林函数等被发展用来研究碳纳米管的电子、热学和输运等性质。Grephene由石墨体材料中剥离的一层单原子平面组成，也就是说它是单原子层厚度的二维原子晶体，和CNTs类似，可以通过调控Grephene的几何构型使其呈现金属或者半导体性质[179]。它的成功制备开启了人们对新的低维物理的探讨，研究发现石墨烯具有一些独特的物理性质，比如具有反常量子霍尔效应、狄拉克费米子、以及超强的电导能力等引起人们的广泛关注。各种各样Graphene的派生产物得到人们的高度重视，比如石墨、碳纳米管、巴基球等在理论和实验上被广泛研究。
随着石墨烯研究的不断深入，二维石墨烯材料及其衍生结构受到了前所未有的关注，它们展现出三维母体中不存在的独特的物理性质。成功制备超薄层石墨烯材料的技术的快速发展导致了人们对其它种二维层状材料的探究，特别是过渡金属二硫属化合物，其结构类似于石墨，这类层状材料在其内部通过d电子相互作用产生了一些新的物理现象[180]，受到了人们极大地关注。种类繁多的过渡金属二硫属物母体的特性是多样的，如HfS2为绝缘体，MoS2和WS2为半导体，WTe2和TiSe2等为半金属，NbS2 和VSe2则是真正的金属。大部分过渡金属硫属物比如NbSe2和TaS2展现了低温现象包括超导低温现象，电荷密度波（CDW，晶格的周期性畸变）和莫特转变（金属到非金属过渡）等。剥离得到的这些材料的单层或者少层很大程度上保留了它们的属性，但由于维度受限效应也会产生新的奇异性质。过渡金属二硫属化合物在诸多方面展现出的超越石墨烯的优异性质为新型二维无机材料开辟了一个全新的领域。
石墨烯，在许多应用方面表现出化学惰性，只有通过原子功能化后才能被激活，这也会导致一些独特性质的消失。相比之下，单层的二维的过渡金属硫属物，通用
37
万方数据类石墨烯二硫化钼的第一性原理研究
写法为MX2，其中M是代表IV-X族的过渡金属，X是硫族元素，如图1-4所示。种类繁多的过渡族金属二硫属化合物在包括催化、能量存储、能量转换、场效应晶体管及逻辑电路、光探测等诸多领域都展现出非常优异的性质，具有巨大的应用前景，在很多应用方面可以与石墨烯相媲美甚至超越。
MoS2是一种典型的过渡金属硫属化合物，在纳米科学与技术以及凝聚态物理界都得到广泛关注[161, 163, 181-185]。二硫化钼MoS2（空间群P6_3/mmc），一种间接带隙的半导体，带隙1.29 eV，是由很弱的范德瓦尔斯键结合的S-Mo-S的薄板构成的。最近，这种材料引起人们很大关注主要是因为这种二维的二硫化钼晶体在实验上通过制备石墨烯的剥离技术也能成功剥离出来[15]。单层二硫化钼（直接带隙，1.8 eV）和双层二硫化钼（间接带隙，1.6 eV）最近由于其较高的电子迁移率而被应用于构建晶体管[108, 186-188]。由于其独特的一些性能，在很多应用方面二维的MoS2片能够替代或者弥补石墨烯的不足（如石墨烯没有带隙）。为了真正意义上实现类石墨烯MoS2片在纳米电子和自旋电子器件的实际应用，大量的理论计算和实验对孤立（悬空）的单层或者双层MoS2的电学和磁学性质的调制效应进行了系统深入的研究[123, 124,
189-193]
。然而，绝大多数研究工作主要集中在通过掺杂[194, 195]、手性和边缘结构[97]、
外加电场[84, 98]以及外加应力[99, 191, 192, 196, 197]等方式来实现MoS2片能带结构的有效调制。
众所周知，对Graphene以及CNTs等低维结构和系统而言，吸附、缺陷以及掺杂等都是对其进行性质调控和功能应用的有效手段，其中过渡金属原子吸附是一个很有效的调制类Graphene材料特性的有效手段。前人的工作报道了过渡金属原子吸附能够影响石墨烯Grepene[198-201]、氮化硼BN[202, 203]、硼氮碳BNC[204]以及拓扑绝缘体[205, 206]等多种类石墨烯结构的物理性质。遗憾的是，比起对石墨烯及其衍生物的研究，很少有人关注过渡金属原子吸附对MoS2结构和物理性质的影响。在这节的工作中，我们利用第一性原理计算探讨了单层和双层MoS2表面吸附或者层间掺杂过渡金属原子Fe后的电学特性和磁性行为。研究发现了一些很有意义的结果，我们找到了
Fe原子吸附在单层和双层MoS2表面或者双层MoS2层间的稳定位置，Fe原子与周围的近邻原子形成共价键；Fe原子吸附以后原子的局域磁矩变小；通过对表面吸附和层间掺杂的三个稳定系统的研究，我们发现Fe原子在表面吸附后系统还是表现出半导体的特征，只是在原来本征系统的带隙中引入了杂质态，然而对于Fe原子掺杂在双层MoS2层间之后，系统在费米面处表现出了100 %的自旋极化特征，也就是系统展现了半金属的行为，这为MoS2在自旋电子学方面的应用提供了理论支持。
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3.2 理论方法与模型
在研究过程中，我们采用的软件是基于密度泛函理论的第一性原理计算程序包Vasp(Vienna ab-initio simulation package)。它是凝聚态物理计算最重要的软件之一。 在本章计算中，我们采用广义梯度近似(GGA)中的PBE关联泛函来描述交换关联势 计算过程中，价电子与离子实之间的相互作用通过PAW(Projected (GGA-PBE)[207-209]。
Augmented Wave)方法描述[210]，布里渊区我们采用5×5×1 Gamma-Centered 选用平面波函数截断能为400 eV，在结构弛豫过程中，Monkhorst-Pack网格采样[211]。
能量收敛标准为每个单胞10-4 eV。力的收敛判据为0.01 eV/?。同时为了避免周期性的薄板间相互影响，我们考虑偶极子修正。计算中，Fe原子的放置位置我们找了6个高对称的位置（TMo，TS，Htop，BS，BMo，Hin）然后弛豫。考虑到MoS2片的六角对称性。分别在单层和双层表面考虑了3个不同的吸附位置，如图3-1所示。其中，
TMo（Mo原子的正上方），TS(S原子的正上方)，和Htop（六元环的中心）表示在单层和双层MoS2中3个表面吸附的位置。同样的对于双层MoS2片3个层间吸附的位置被标记为BS(在第一层MoS2中的S原子的正下面，处在层间)，BMo（在第一层
Mo原子的正下面，处在层间）和Hin（在上下两层由S-Mo-S构成的六元环的中心，处在层间），由于双层MoS2结构的对称性，很容易发现，BS和BMo是相同的位置，所以在计算中我们只选取了BS和Hin位置进行计算。Fe吸附原子和MoS2的构型如图3-1(c，d，e)所示，MoS2采用4*4的超胞，如图3-1所示，单层MoS2吸附Fe原子的系统含有16个Mo原子，32个S原子和一个Fe原子，双层的MoS2吸附Fe原子的系统含有32个Mo原子，64个S原子和一个Fe原子。4*4的超胞确保了两个这样相邻两个Fe原子间的相互作用相邻金属Fe原子在xy平面上的距离大于10 ?。
可以忽略。为了消除z方向两个薄层的相互影响，我们选取了超过10 ?的真空层来避免影响。在计算中，二维超胞的晶格参数我们参照单胞的实验参数a=3.160 ?获得
[212]
，在xy平面，a=b=12.64 ?。所有原子的垂直位置通过结构优化获得。 为了获得更优的吸附构型，我们计算了各个系统的吸附能，吸附能定义为
Eadsorption=E(Fe+MoS2sheet)-EMoS2sheet-EFe （3-1）
E(Fe+MoS2sheet) 是吸附体系总能。EMoS2sheet是孤立MoS2片的总能, 还有 EFe 是相
对应孤立时金属Fe原子的总能。吸附能为负值代表吸附是放热的，是化学吸附，化学吸附时吸附能越小表明过渡金属Fe原子吸附越稳定。
为了分析系统在费米面处的自旋极化率[200, 202]，自旋极化率定义为：
)-D(E(f)↓)][D(E(f)↑)+D(E(f)↓)], （3-2） P(E(f))=[D(E(f)↑
其中和D(E(f)↑)和D(E(f)↓)分别代表自旋向上和自旋向下的态密度值。
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3.3 单层和双层MoS2吸附Fe原子的结构特性
在本章的研究系统中，弛豫好的构型俯视图和侧视图如图3-1所示，图3-1（a）是三维MoS2的单胞结构，图3-1（b）为Fe原子吸附位置的俯视图，图3-1（c-e）分别是Fe原子吸附在单层表面、双层表面以及双层层间的稳定结构图。
图3-1 (a)2H-MoS2单胞侧面图；(b) 双层4×4×1的MoS2超胞中6个不同的掺杂位置俯视图； (c) 最优化的单层MoS2在TMo位吸附Fe原子构型的侧视图；(d) 最优化的双层MoS2在TMo位吸附Fe
原子构型的侧视图；(e) 最优化的双层MoS2在BMo位夹层吸附Fe原子构型的侧视图。
表3-1给出的是优化构型的一些重要的计算结果。比较每种吸附系统中不同的几个位置的吸附能，我们发现对于单层和双层的MoS2表面吸附而言，TMo是最稳定的表面吸附位置，对于双层MoS2的层间吸附情况，BMo是最稳定的层间吸附位置。而把双层MoS2表面和层间吸附比较来看，层间的BMo位置也是吸附能最低的，说明双层MoS2层间吸附比表面吸附稳定的多。表3-1给出了3个系统的稳定结构中Fe原子和紧邻S原子成键的键长以及吸附高度数值，其中，对于单层和双层的MoS2的表面吸附情况，Fe-S键长为2.14 ?，吸附高度为0.90 ?，说明MoS2的层数并没有对
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Fe-S键长和吸附高度造成明显影响。对于双层MoS2的层间吸附情况而言，Fe原子和上层MoS2中的三个S原子成键键长相等，均为2.21 ?，和下层MoS2中的一个S原子成键，其键长几乎和上层的相等，为2.23 ?。Fe原子距离上下两层MoS2的高度分别为1.21 ?和2.23 ?，说明双层MoS2层间吸附Fe原子后层间距比文献报道纯净的MoS2的层间距3.135 ?增大了[212]。
表3-1 单层和双层MoS2吸附Fe原子的优化构型信息。Adsorption energy (eV)吸附能是表示吸附Fe原子的系统的自旋极化能和孤立的MoS2和Fe原子的能量差。Bond length(?)表示Fe原子和最近邻的S原子的键长，括号中是S原子的数目。Height(?)表示Fe原子到MoS2层的垂直距离。
Magnetic moment (μB)表示过渡金属原子掺杂后的局域磁矩。
system TMo Monolayer-Surfce
Bilayer-Surface
-2.84 -3.13
Adsorption energy (eV) TS
Htop
BMo - -
Hin - - -3.27
Bond length(?) 2.14(3) 2.14(3) 2.21(3)/2.23
(1)
Height (?) 0.90 0.90
Magnetic moment (μB) 2.091 2.094
-1.46 -1.88
-1.71 -3.03
Bilayer-Interlayer - - - -3.941.21/2.23 1.937
3.4 单层和双层MoS2吸附Fe原子的电学特性
图3-2分别给出了表面和层间吸附的3个系统优化构型的相应差分电荷密度图，从图中我们分析得出，所有的S原子得到电子，Fe原子失去电子，由于Fe原子和S原子的电负性差为0.75，比临界值1.7小很多（文献报道，两种元素的电负性差大于，所以在三个吸附系统中Fe原子1.7易于形成离子键，小于1.7易于形成共价键[213]）和近邻的S原子所形成的结合键为共价键。
我们计算了Fe原子吸为了揭示Fe原子吸附在MoS2表面和层间后的磁性行为，
附后的优化构型中Fe原子的局域磁矩，如表3-1所示。很容易发现，比起Fe原子在吸附在MoS2表面和层间后Fe原子的磁矩减小了1.909，1.906，自由态时4 μB的磁矩，
我们分别对3个稳定系统采用Bader电荷布局分析和局域密度电荷（LDOS）2.063 μB。
以及Fe原子4s与3d轨道上电子计算来研究Fe原子和MoS2之间的电荷转移情况，
的迁移情况，以期来寻找Fe原子局域磁矩减少的原因。表3-1给出了3个吸附结构中Fe原子磁矩的具体数量值。Bader电荷布局分析显示，3个系统都存在明显的电荷从Fe原子到MoS2片的转移现象，如表3-2所示，表明Fe原子和MoS2片之间有很强的耦合作用。
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表3-2 Te表示从过渡金属原子转移到MoS2中的电荷量；4s/3d表示处于自由态时的Fe原子在4s、3d轨道上电荷数；4s*/3d*/4p*表示掺杂后的Fe原子在4s、3d、4p轨道上的电荷数；?s/s 和 ?d/d
分别表示4s和4d轨道的电子迁移率。
structure Te 4s/3d 4s*/3d*/4p* Δs/s Monolayer-Surface Bilayer-Surface
Δd/d
0.82 2/6 0.44/6.19/0.55 -0.78 0.031 0.81 2/6 0.42/6.29/0.48 -0.79 0.048
2/6 0.40/6.31/0.43 -0.80 0.052
Bilayer-Interlayer 0.86
(a)
(d)
(b)
(e)
(c)
(f)
图3-2 (a-c) 差分电荷密度俯视图，包含了Fe原子和MoS2层；(d-f) 分别包含Fe和近邻S原子
的差分电荷侧视图；(a，d)单层MoS2的TMo位置吸附；(b，e)双层MoS2的TMo位置吸附；(c，f) 双
层MoS2的BMo位置吸附。
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