AOD培训教材
10%以下,钢中硅含量必须大于0.4%。
考虑到不锈钢吹氧脱碳结束时钢液中氧活度高达2000ppm左右，钢中能稳定存在的硅 含量实质上也反映了钢中氧活度的水平。显然，如果钢液含硅量低，则平衡的氧活度必然高；这不但不利于渣中铬、铁、锰等金属元素的还原，而且甚至会导致补加的微碳铬铁也部分氧化，从而造成铬的回收率低下。
当然，硅含量对渣中铬还原的影响在很大程度上还取决于炉渣碱度，即渣中的a(SiO2) 和a(Cr3O4)。利用该图可求得平衡的含硅量。例如，在温度为1600℃、钢液含铬量是15%、氧活度为0.0066%的条件下，如果渣中a(SiO2)＝1，则最低含硅量应为0.76%；当a(SiO2)＝0.2时，只需0.15%的硅。
对于上述几个热力学因素的影响，可用多元逐步回归法得出如下关系式： lg(%Cr) = 1.118 + 949÷T + 0.55lg [%Cr]
– 0.154lg [Si] – 0.508lg R (式43)
3、富铬渣还原的动力学
由于富铬渣还原所用的还原剂是硅铁、铬硅合金等含硅合金，他们的比重都较钢水为 轻，因而还原反应主要是在钢渣的交界面上进行。在静止的熔池中，扩散传质速度始终低于化学反应速度，故不可避免地会在界面两侧产生浓度梯度，即在与炉渣相接触的钢液面上， 铬含量要比熔池平均含量高得多。而在与钢液相接触的渣面上，由于铬被还原到钢中去后，铬在渣中的扩散速度跟不上化学反应速度，因而在反应界面附近铬含量会低于渣中平均含铬量。这种关于渣—钢两相液—液反应的双膜理论，已在钢—渣间脱硫反应及炉渣氧化脱磷、脱硅等反应中得到一定程度的证实。对于富铬渣的还原，这种双膜理论可用下图6来示意地表示。由于存在这种双膜层，反应界面达到“平衡”后，实际钢、渣间的(Cr3O4)还原反应
界面 就无法继续进行下去。 30—40% （Cr3O4） 40～48% [Cr]16～18%
10～12% 渣 钢 图 6 渣、钢界面铬的双膜层示意图
不同容量炉子在进行富铬渣还原方面存在差别的事实，也说明这种动力学障碍确实存 在。根据有关研究，当炉渣碱度为2，并加入一定量的硅对富铬渣进行还原时，对于没有搅拌的80吨电炉来说，最终渣中含铬量为10～12%，50吨电炉为5%，5-7吨炉则降到3%；而带有电磁搅拌装置的5.5磅感应炉，尽管渣温很低，却可稳定地将渣中含铬量降到2%以下。这说明熔体的比表面积，在富铬渣还原中起很大作用。
还有人直接测定了加入还原剂后熔池内部和渣层中铬的浓度梯度。他们发现，熔池上下层铬的含量可相差4～6，渣层中铬的氧化物含量如下表5所示。从该测定结果来看，熔池中铬的浓度梯度很大，而渣中的铬却几乎没有浓度梯度，这和一般概念，即认为渣中大尺寸的高熔点(Cr3O4)粒子的扩散要较钢中铬原子的扩散困难，正好相反。造成这一反常现象的原因有两个方面。其一是在富铬渣还原过程中，除了加入块状含硅合金作为还原剂外， 通常都同时通过炉门向渣面加入铝粉、硅钙粉等粉状脱氧剂，它们比重轻，大部分漂浮在渣面上发生反应，很快降低了炉门附近渣面上的含铬量，而取样又只能取自炉门附近，因此反映
AOD 培训
37
AOD培训教材
不出渣中扩散传质的真实情况。其二是上述结果是在炉渣碱度为1.4～1.6，炉渣流动性良好及渣中残余铬量不高，渣层不厚的情况下得到的，如果将碱度提高，并使渣中残余铬含量降到2～3%，则渣中铬的浓度梯度就会比较明显地表现出来。
表 5 不同深度渣中铬的浓度（还原剂加入后） 炉次 E I J
为了加速富铬渣的还原，可采用各种方法搅拌钢渣界面，使还原的铬能迅速扩散离开 界面反应区，这样就有可能减小铬的浓度梯度，促使还原反应不断进行。搅拌方法最早是用人工搅拌(小炉子)和电磁搅拌器搅拌(大炉子)。目前AOD法及VOD法都是采用吹氩搅拌法。
吹氩搅拌时钢液获得的能量来源于从包底吹入的氩气气泡，每个气泡产生的搅拌能为 其上浮至钢液面的浮力所做功与其从298℃绝热膨胀至1873K所做膨胀功之和，即：
dE = VρɡdZ + VdP （式44） 式中：dE——每个氩气泡所做的功；
V——气泡体积； ρ——气体密度； ɡ ——重力加速度；
dZ——钢包高度上一个微小的变量； dP——气泡上升时压力的微小变量。 积分并整理后，可得到氩气搅拌能为[100]：
E = Q÷22.42RT2(1- T1÷T2 + ln2P1÷P2) （式45） 式中： E——氩气搅拌能，瓦；
Q——吹氩速率，米3／秒；
R——气体常数，8.341焦耳／(K2摩尔)；
T1、T2——氩气吹入及离开钢液时的温度，K； P1、P2——氩气在钢液底部及表面时的压力，牛／米2 (1大气压＝1013毫巴=101300牛／米2)。
通常情况下，氩气是以室温吹入的，T1＝298K。氩气离开钢液时已达到均热，即T2＝ 1873K。P2＝1大气压=101300牛顿／米2。同时，为了工程计算的方便，把Q(米3／秒)换成q(升／分)，那么上述式(45)可改写成：
E = 11.58q[0.8410 +（2.303 lg P1 – 11.58）] (式46)
例如，在一个20吨的高度与直径比H / D＝1的钢包中，以q＝13升/分的速率吹入氩 气，搅拌能为E＝280瓦，体积能量密度为110瓦 / 米3，或者重量能量密度˙ε＝11.5瓦/吨。
另一方面，如果减小P2，例如VOD在真空下吹氩，则由于气体膨胀功增大，因而搅拌
AOD 培训
38
取样部位 Fe 表 面 渣面下300毫米 表 面 渣面下250毫米 表 面 渣面下100毫米 2.00 2.00 6.00 6.00 2.00 2.00 Cr 炉 渣 组 成 （%） SiO2 31.76 31.80 29.4 29.4 29.4 29.4 CaO 38.16 38.52 22.30 23.16 29.00 29.26 MgO 2.46 5.07 2.99 3.28 3.80 3.64 MnO 4.98 4.98 5.44 5.24 4.24 4.06 9.11 8.53 13.64 13.46 6.23 6.17 AOD培训教材
能量亦骤增。例如，在一个1.44米深的钢包中，从底部以10升／分的速率吹入氩气，随着真空度不同搅拌能亦发生变化，如下表6所示。
表 6 不同真空度下氩气的搅拌能
钢液面上压力（托） 氩气搅拌能 （瓦）
从表列数据还可看出，当真空度从760托上升到76托时，搅拌能增加5倍；而真空度 从7托上升至0.76托时，搅拌能却只增加1.5倍。由此可见，过高的真空度并不能大幅度地提高搅拌能。氩气搅拌促使钢液均匀化所需时间与搅拌能有如下关系：
-0.4
η= 8002ε (式46)
式中：ε——搅拌能量密度，瓦／吨；
η——混合均匀时间，秒。
根据式(46)及(47)即可计算出不同真空度以及不同供氩强度下混合均匀所需的时间，如表下表7所示。
表 7 不同真空度及同供氩强度下混均时间
q (标准升/分) 真空度 （托） 10 42 180 15 0.5 51 166 10 55 160 20 0.5 68 148 10 111 122 40 0.5 136 112 10 166 104 60 0.5 205 95 760 178 76 883 7.6 1085 0.76 1200 ε （瓦/吨） 混均时间 （秒）
由表7的计算数据可知，在高真空条件下吹氩搅拌，混合均匀时间只需一分半至三分。 但实际上不锈钢精炼后期，富铬渣还原阶段，除了吹氩搅拌的能量外，渣中的(Cr3O4)还可部分地与钢液中残存的碳作用，因而还有少量一氧化碳气体产生，所以钢液将激烈翻腾，必须加以控制，以防剧烈喷溅。因此实际VOD精炼过程中富铬渣还原阶段真空度是逐渐提高的，并在加入还原剂后，继续吹氩搅拌二至三分钟，此时钢渣之间反应可基本趋于平衡。
AOD法也是利用气体搅拌，使钢液中的硅还原富铬渣中的氧化铬。AOD炉熔池的H/D<1，不利于利用氩气搅拌能；但AOD炉由于是通过安装在底侧部的风口吹入氩气的，氩气出口的压力大(P1大)，而且吹氩的部位也容易促使钢液及炉渣在炉膛内形成剧烈搅动的湍流，因而尽管耗氩量稍大，但混合搅拌效果并不差。
对于电炉炉内吹氩搅拌，加速富铬渣还原，国内外都曾进行过试验，并已取得不少结 果。搅拌方法可分成两类。一是在吹氧毕，加入合金和还原剂后，利用直径25毫米的吹氧管向钢渣界面下100～200毫米处吹氩搅拌，并不断移动吹氩管，以打破渣钢间的浓度边界层。这类方法的耗氩量为0.5～0.7标米3/吨，而铬的回收率可从原来的87～90%提高到92～93%。二是在吹氧毕、加入合金及钢液用铝脱氧、增硅后，用氩气作载流向渣钢界面喷吹硅 钙粉及硅铁粉5～8公斤/吨，结果铬的回收率提高1～3%，冶炼时间缩短12～18分/炉，电耗降低20～30度/吨，从而使每吨不锈钢锭的成本下降大约150元。
尽管炉内吹氩搅拌对加速富铬渣还原、提高铬的回收率具有一定实际效果，并已在一 定条件下得到了应用，但由于电炉炉被溶池很浅，氩气未得到充分利用就逸出熔池，因而相对于钢包吹氩搅拌来说，氩气消耗要大得多。这就使其推广应用受到一定的限制。可使渣钢间浓度梯度消失、搅拌混合均匀的另一种方法是“出钢—倒回炉法”，习惯上简称为倒包法。它先后在美国夏伦钢铁公司、华盛顿钢铁公司以及美国钢铁公司的南方工厂得到工业应用。这种方法是利用出钢时钢流的势能转化为动能而造成的激烈冲击，作为钢渣搅拌能。在这种
AOD 培训
39
AOD培训教材
情况下，单位钢液所具有的搅拌能量密度ε可用下式表示：
ε= A2（H÷t） （式48）
式中： H——混冲高度，即钢液离开出钢口时与钢包中液面间的垂直距离，米；
t——钢液冲击时间(即出钢时间)，秒； A——常数，A＝9480(瓦2秒)／(米2吨)。
显然，混冲高度越大，出钢时间越短，则钢流混冲时的能量密度越大。现以出钢量为15吨的电炉为例，设其混冲高度(炉内到钢包，及从钢包倒回炉)平均为1.0米、1.2米、1.6米和1.8米，每次冲的时间分别为90秒、120秒、150秒，则各种情况下的搅拌能量密度如下表8所示。
但是，在考虑倒包的搅拌能时必须注意它所造成的是一种瞬间搅拌，即混冲结束后搅 拌的能量立即消失。因此尽管缩短出钢时间可以提高搅拌能量密度，但如果时间太短，不能满足熔体混合均匀时间的要求，则也达不到理想的效果。
表 8 各种倒包条件下的搅拌能量密度
混冲时间（秒） 9032 12032 15032 搅 拌 能 量 密 度 ε（瓦/吨） 1.0米 210.7 158.0 126.4 1.2米 252.8 189.6 151.7 1.5米 316 237 189.6 1.8米 379.2 284.4 227.5 前文已经指出，熔池的混合均匀时间Υ可用式(47)表示，即：
-0.4
η= 8002ε
如果处在出钢混冲条件下，同时又假设混冲时间正好等于混合均匀时间，即能达到混 合均匀的最短时间，则：
-0.4
η= 8002ε = 8002{94802（H÷η）-0.4
取对数并整理，可得：
lgη= 2.188–2/3lg H （式49）
由此即可计算出倒包法所能采用的极限混冲时间。下面示例说明。
例6 试计算一台15吨电炉，在出钢混冲高度分别为1.0米、1.2米、1.5米时的极限混冲时间及搅拌能量密度。
解：不同混冲高度时的极限混冲时间分别为：
lgη1 = 2.188–2/3lg1 = 2.188 η1 = 154秒
lgη1.2 = 2.188–2/3lg1.2 = 2.135 η1 .2 = 138.5秒
lgη1.5 = 2.188–2/3lg1.5 = 2.070 η1.5 = 117.5秒
考虑到从出钢到倒回炉共有两次混冲，故每次混冲时间的最短极限值应分别77秒、 68.3秒和58.75秒。
混冲所提供的搅拌能量密度分别为：
ε1 = 948021÷77 = 123瓦/吨
ε1.2 = 948021.2÷68.3 = 166.6瓦/吨 ε1.5 = 948021.5÷58.8 =242瓦/吨
除了搅拌均匀的效果以外，倒包法还具有另一效果，即利用混冲可将一部分渣冲散到 钢液中，呈液滴分布并上浮，这就大大地增加了反应的比表面积。众所周知，在扩散传质过程中，通过反应界面的物质通量是与表面积成正比的，这可用菲克第一定律表示：
J = AK（Cm–CB） (式50)
AOD 培训
40