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【4.13】判断一个分子有无永久偶极矩和有无旋光性的标准分别是什么？

解：凡是属于Cn和Cn?点群的分子都具有永久偶极距，而其他点群的分子无永久的偶极距。由于C1??C1h?Cs，因而Cs点群也包括在Cn?点群之中。

凡是具有反轴对称性的分子一定无旋光性，而不具有反轴对称性的分子则可能出现旋光性。“可能”二字的含义是：在理论上，单个分子肯定具有旋光性，但有时由于某种原因（如消旋或仪器灵敏度太低等）在实验上测不出来。

反轴的对称操作是一联合的对称操作。一重反轴等于对称中心，二重反轴等于镜面，只有4m次反轴是独立的。因此，判断分子是否有旋光性，可归结为分子中是否有对称中心，镜面和4m次反轴的对称性。具有这三种对称性的分子（只要存在三种对称元素中的一种）皆无旋光性，而不具有这三种对称性的分子都可能有旋光性。

【4.14】作图给出解：见图4.14

Ni?en??NH3?2Cl2可能的异构体及其旋光性。

图4.14

【4.15】由下列分子的偶极矩数据，推测分子立体构型及其点群。

??0?（a） C3O2 ?

?30??5.40?10C?m??SO2 （b）

??0?（c） N?C?C?N ?

?30??6.9?10C?m??（d） H?O?O?H ??0?（e） O2N?NO2 ?

?30??6.14?10C?m??HN?NH2 （f） 2

NH2（g）

解：

H2N??5.34?10 ??30C?m?

注：由于N原子中有孤对电子存在，使它和相邻3个原子形成的化学键呈三角锥形分布。

【4.16】指出下列分子的点群、旋光性和偶极矩情况：

（a） H3C?O?CH3 （b） H3C?CH?CH2 （c） IF5 （d） S8（环形） （e） ClH2C?CH2Cl（交叉式）

NH2BrCH3N（f） （g）

解：兹将各分子的序号，点群，旋光性和偶极距等情况列表如下： Cl序号 a b **点群 C2? Cs C4? 旋光性 无 无 无 无 无 无 偶极距 有 有 有 无 无 有 c d e f D4d C2h Cs C1 g 有 有 注：在判断分子的点群时，除特别注明外总是将—CH3看作圆球对称性的基团。

【4.17】请阐明表4.4.3中4对化学式相似的化合物，偶极矩不同，分子构型主要差异是什么？

解：在C2H2分子中，C原子以sp杂化轨道分别与另一C原子的sp杂化轨道和H原子的1s

p轨道重叠形成的两个?键；两个C原子的px轨道相互重叠形成?x键，y轨道相互重叠形成?y键，分子呈直线形，属D?h点群，因而偶极距为0。而在H2O2分子中，O原子以sp杂

33化轨道（也有人认为以纯p轨道）分别与另一个O原子的sp杂化轨道和H原子的1s轨道

?重叠形成的两个夹角为9652?的?键；两O?H键分布在以过氧键?O?O?为交线、交角

为9351?的两个平面内，分子呈弯曲形（见4.15题答案附图），属C2点群，因而有偶极距。

?在C2H4分子中，C原子以sp杂化轨道分别与另一C原子的sp杂化轨道及两个H原子的1s轨道重叠形成共面的3个?键；两C原子剩余的p轨道互相重叠形成?键，分子呈平面构型，属D2h点群（?C?C?H?121.3,?H?C?H?117.4）。对于N2H4分子，既然偶极距不为0 ，则其几何构型既不可能是平面的：

HNHNHH??22也不可能是反式的：

HHNNHH

它应是顺式构型：

NHHHN

H

属C2n点群[见4.15题（f）]，或介于顺式和反式构型之间，属C2点群。

反式－C2H2Cl2和顺式－C2H2Cl2 化学式相同，分子内成键情况相似，皆为平面构型。但两者对称性不同，前者属C2h点群，后者属C2?点群。因此，前者偶极距为0，后者偶极距不为0。

N分子的偶极距为0 ，表明它呈平面构型，N原子以sp杂化轨道与C

2S 分子的偶极距不为0，表明S原子连接的两原子成键，分子属C2h点群。

N苯环不共面。可以推测，S原子以sp杂化轨道成键，分子沿着S?S连线折叠成蝴蝶形，S具有C2?点群的对称性。

?30【4.18】已知连接苯环上C?Cl键矩为5.15?10C?m，C?CH3键矩为

?303?1.34?10C?m。试推算邻位、间位和对位的C6H4ClCH3的偶极矩，并与实验值4.15，

?305.94，6.34?10C?m相比较。

解：若忽略分子中键和键之间的各种相互作用（共轭效应、空间阻碍效应和诱导效应等），则整个分子的偶极距近似等于个键距的矢量和。按矢量加和规则，C6H4ClCH3三种异构体的偶极距推算如下：

ClCH31??o?????

2C?Cl??2C?CH32?2?C?Cl?C?CH3?cos60??

?22?30?30???5.17?10C?m????1.34?10C?m???

1?2?5.17?10?30C?m???1.34?10?301?2C?m???2?

?4.65?10Cl?30C?m

12C?CH32?2?C?Cl?C?CH3?cos60??

???m??????CH32C?Cl??

22?30?30???5.17?10C?m????1.34?10C?m???

1?2?5.17?10?30C?m???1.34?10?301?2C?m???2?

?5.95?10Cl?30C?m

??p????C?Cl??C?CH?5.17?10?303

?30C?m?1.34?10C?m

C?m

CH3

?6.51?10?30由结果可见，C6H4ClCH3 间位异构体偶极距的推算值和实验值很吻合，而对位异构体和邻