位异构体，特别是邻位异构体两者差别较大。这既与共轭效应有关，更与紧邻的Cl原子和－CH3之间的空间阻碍效应有关。事实上，两基团夹角大于60。
?30? 【4.19】水分子的偶极矩为6.18?10C?m，而F2O只有0.90?10?30C?m，它们的键角
值很近，试说明为什么F2O的偶极矩要比H2O小很多。
解：H2O分子和F2O均属于C2v点群。前者的键角为104.5，后者的键角为103.2。
?远大于O和F两元素的电负性差由于O和H两元素的电负性差?????1.24???????0.54?，因而键矩?O?H大于键矩?O?F。多原子分子的偶极矩近似等于各键矩的矢
量和，H2O分子和F2O分子的偶极距可分别表达为：
?H2O?2?O?H?cos104.52???FO?2?O?F?cos2103.22因为两分子键角很接近，而?O?H远大于?O?F，所以H2O分子的F2O分子的偶极距比F2O分子的偶极距大很多。不过，两分子的偶极距的方向相反，如图4.19所示。
HOFO?HO2?HO2H图4.19
F
【4.20】八面体配位的解：
Fe?C2O4?33?Fe?C2O4?3?3有哪些异构体？属什么点群？旋光性情况如何？
有如下两种异构体，它们互为对应体，具有旋光性，属D3点群，如图4.20
所示。
图4.20
Fe(C2H4)3?3配位结构式意图
【4.21】利用表4.4.5所列有关键的折射度数据，求算CH3COOH分子的摩尔折射度R值。实验测定醋酸折射率n?1.3718，密度为1.046g?cm进行比较。
解：摩尔折射率是反映分子极化率（主要是电子极化率）大小的物理量。它是在用折射法测定分子的偶极距时定义的。在高频光的作用下，测定物质的折光率n，代入Lorenz-Lorentz
?3，根据实验数据计算出R实验值并
方程：
即可求得分子的摩尔折射度。常用高频光为可见光或紫外光，例如钠的D线。
摩尔折射率具有加和性。一个分子的摩尔折射度等于该分子中所有化学键摩尔折射度的和。据此，可由化学键的摩尔折射度数据计算分子的摩尔折射度。将用此法得到的计算值与通过测定n，d等参数代入Lorenz-Lorentz方程计算得到的实验值进行比较，互相验证。
利用表中数据，将醋酸分子中各化学键的摩尔折射度加和，得到醋酸分子的摩尔折射度：
R计 ?3RC?H?RC?C?RC?O?RC?O?RO?H
?3?1.67c6m?mol?3?13?1?nR??n22?1?M?2?d1.29c6m?3?3mo?l1?13.3?c2m mol3??1.5c4m?mol?1.80c?mm ol
3?1 ?12.98cm?mol
将n，d等实验数据代入Lorenz-Lorentz方程得到醋酸分子的摩尔折射度：
R实
结果表明，计算值和实验值非常接近。
?1.3718??1.371822?1??60.05g?mol?2??1.046g?mol?1?1?13.04cm?mol3?1
【4.22】用C2v群的元进行相似变换，证明4个对称操作分四类。[提示：选群中任意一个操
?1作为S，逆操作为S，对群中某一个元（例如C2）进行相似变换，若SC2S?C2，则C21?1111自成一类。]
解：一个对称操作群中各对称操作间可以互相交换，这犹如对称操作的“搬家”。若将群中某一对称操作X借助于另一对称操作S变换成对称操作Y，即：
Y?S?1XS
则称Y与X共轭。与X共轭的全部对称操作称为该群中以X为代表的一个级或一类级。级的阶次是群的阶次的一个因子。
若对称操作S和X满足：SX?XS
则称S和X这两个操作为互换操作。互换操作一定能分别使相互的对称元素复原。例如，
1C?2反式－CHCl中h和可使C2和?h复原。若一个群中每两个操作都是互换的，则这样
2
2
2
的群称为互换群。可以证明，任何一个四阶的群必为互换群（读者可以用C2?,C2h和D2等点群为例自行验证）。在任何一个互换群中，每个对称操作必自成一个级或类。这一结论可证明如下：
设X为互换群中的任一操作，S为群中X以外的任一操作，根据互换群的性质，有： SX?XS 将上式两边左乘S?1，得： X?S?1XS
这就证明了X按S变换成的对称操作仍为X。即X自成一类。
对称操作（例如
C2?点群为4阶互换群，它的4个对称操作是：E,C2?z?,?xz,?1C2?z??xz1yx。选
C2?z?1以外的任一
）对进行相似变换：
1 ?xzC2?x??xz?11?xzC2?z??x??z0??0?1???1?1?1xz?Cx2?zz??C?2?z0?100??0?1??11
或
?1??0???00?10??1?0???00?100??1??00??1????0
?1??0???00?100???1??00??1????00100???1??0?0??1????00?100??10?C2?z??1??
（因为??1根据上述说明，
??，故可以将第一个表示矩阵右上角的－1去掉）
1C2?z?自成一类。同理，其它3个对称操作也各自成一类。这就证明了C2?点
群的4个对称操作分4类。
【4.23】用C3v群的元进行相似变换，证明6个对称操作分三类。 证明：C3?点群是6阶群，其乘法表如下：
C3? E
1E E
1C3 C3 C3 E
211C3 C3 E
122?a ?a ?c ?b
E
?b ?b ?a ?c
C3 E
21?c ?c ?b ?a
C3 C3 E
12C3 C3
2C3 C3
2C3
?a ?b ?c
?a ?b ?c
?b ?c ?a
?c ?a ?b
C3 C3
12C3
相应的对称图像和对称元素系表示于图4.23。
?c?by?ax图4.23
（1） 根据乘法表可得：
E?aE?E?a??a ?1?1?a?a?a??aE??a（反映操作与其逆操作相等）
?1?1?b?a?b??bC3??c?c?a?c??cC3??bC3?aC3?C3?b??cC3?aC3?C3?c??b
由上题的说明可知，?a,?b,?c是相互共轭的对称操作，它们形成以?a为代表的一类。当
?22?2?11?1?1?12?1?11然，亦可借助于?b以外的任一对称操作对?b进行相似交换，或借助于?c以外的任一对称操作对?c进行相似变换，结果相同。 (2)根据乘法表得：
EC3E?EC3?C3,C3C3C3?C3C3?C3?212?21?11?1?11?111?111?12122C3C3C3?C3E?C3,?aC3?a??a?c?C3?11?12?11?1?bC3?b??b?a?C3,?cC3?c??c?b?C3
1222CCCC根据（1）相同的理由，3和3共轭，形成一类。借助于3以外的任一对称元素对3进行相似变换，结果相同。 （3）在任何群中，X?1EX?E，即主操作自成一类。
综上所述，C3?群的6个对称操作分成三类，即3个反映操作形成一类，两个旋转操作也形成一类，主操作自成一类。
【4.24】试述红外活性的判据。
解：严格意义上的红外光谱包括处在近红外区和中红外区的振动光谱及在远红外或微波区的转动光谱。但通常所说的红外光谱是指前者，而把后者称作远红外光谱。
分子在一定条件下产生红外光谱，则称该分子具有红外活性。判断分子是否具有红外活性的依据是选择定则或称选律。具体的说：
非极性双原子分子，???0,?J?0，不产生振动-转动光谱，即无红外活性。极性双原子分子，????1,?2,?3??，?J??1，产生振动-转动光谱，即有红外活性。 在多原子分子中，每一种振动方式都有一特征频率，但并非所有的振动频率都能产生
红外吸收从而得到红外光谱。这是因为分子的红外光谱起源于分子在振（转）动基态?a和振（转）动激发态?b之间的跃迁。可以证明，只有在跃迁过程中有偶极距变化的振（转）
???bd??0动（?a）才会产生红外光谱。偶极距改变大者，红外吸收带就强；偶极距变化小者，吸收带弱；偶极距不变者，不出现红外吸收，即为非红外活性。
【4.25】试述Raman活性的判据。
解：Raman光谱的选律是：具有各向异性的极化率的分子会产生Raman光谱。例如H－H分子，当其电子在电场作用下沿轴方向变形大于垂直于键轴方向时，就会产生诱导偶极距，出现Raman光谱活性。
利用群论可很方便地判断分子的哪些振动具有红外活性，哪些振动具有Raman活性。