R′= 0 F = 2
f =（4-1-0）-2+2 = 3 （ T , p和 x）
6、270K的过冷水较冰不稳定，过冷水的化学势高。 ∵270K过冷水的饱和蒸汽压 p1> 冰的饱和蒸汽压 p2
??G??2??1??Vdp??p1p2p2p1pRTdp?2.70?8.314ln2?0 pp1过冷水会自发地结冰
7、水的相图中，冰、水、水蒸气三相共存的相平衡点称为水的三相点。冰点则是在101.325KPa压力下被空气饱和了的水的凝固点，主要区别如下： 三相点 系统温度 系统压力 平衡相 ? f 0.01C 0.610KPa s=1=g 3 0 (273.16k) 冰点 ~0.6C 101.325KPa s=1 2 1 (273.15) (外压) 8、（1）C=1（H2O）
R=0 R`=0 K=C-R-R'=1
oo?=2（气液）
f=K-?+1=1-2+1=0 无变量 （2）C=1（H2O）
R=0 R`=0 K=C-R-R`=1 ?=2 （气、液）
f=K-?+2=1-2+2=1 变量为温度或压力 （3）C=3 （I2、H2O、CCl4）
R=0 R`=0
21
K=C-R-R`=3
?=2 （液、液）
f=3-2+1=2 变量为温度T或I2在其中一个液相中的浓度。 （4）C=3 （H2、N2、NH3） R=1 R`=0
K=C-R-R`=2
?=1
f=K-?+2=2-1+2=3 变量为温度T，压力P和任意一种物质的浓度。
9、残留液为恒沸物C，不管A和B两物的含量各为多少，但C是最高沸点，最后留下C物。 10、如图所示作一条辅助线 K点：液相，?=1，f=C-?+1=2 a点：固、液两相平衡，?=2，f=1 b点：固相，?=1，f=2
c点：固、气两相平衡，?=2，f=1 d点：气相，?=1，f=2
11、由压力-组成图，B物质的饱和蒸气压高于A物质，故在
温度组成图中，A物质的沸点高于B物质，并且图中出现一最高点（对应于压力-组成图中的最低点），具有该点组成C的混合物称恒沸混合物，对应的温度称最高恒沸点。若液态混合物组成落在B，C之间，则经馏后，在塔顶能得到纯物质B；若液态混合物组成落在A，C之间，则经精馏后，在塔顶能得到纯物质A，都不能同时得到两个纯 组分。
12、物种数S=4（NH4HS，NH4Cl，H2，N2）
R`=1（n(H2):n(N2)=3:1）,R=0, ?=3(两固相，一气相) 所以：K=S-R-R`=3，f=K-?+1=1
22
13、相图如下，O为三相点。
（1）钢瓶中的CO2（298K，6.4×10Pa），为OC线上的D点，即气液共存。迅速打开阀
门，压力骤减至1×10Pa,系统绝热膨胀降温，有部分CO（直接转化为CO（，2g）2s）在相图上即B点（10Pa，-78C）。实验室中制备干冰就是根据这一原理。 （2）若缓慢打开阀门，系统恒温蒸发，当CO2（g）的流量不大时，出来的应为CO2（g），
系统由D点至F点。
（3）CO2（l）存在的条件：t：-56.6C～31.3C ；p：5.18×10Pa～7.4×10Pa。
o
o
5
6
5
o
5
6
13题图 14、(1) K=S-R-R＇=8-4-1=3 f=K-Φ+2=3-3+2=1
(2) K=S-R-R＇=7-2-1=4 f=K-Φ+2=4-4+2=2 15、K=2
∴Φ(最大)=3
当压力一定时 f=K-Φ+1据题意 f=2-Φ+1=0 共有5个共熔点
五、判断题 1 ×
六、证明题 1、 证明：
设液体在温度T、外压力P下与气相呈平衡，其饱和蒸气压力为psat，当外压力由P变到p+dp
23
2 × 3 × 4 √ 5 × 6 √ 7 × 8 × 9 × 10 × 时，两相又达新的平衡，蒸气压变为psat+dpsat,即：
G?0 液（T，P） ????? 气（T，psat）
dG(l) dG(g) G?0 液（T，p+dp）?????r气（T，psat+d psat）
?dG?l??T??dG?g??T
即Vm?l?dp?Vm?g?dpsat dpsatVm?l? ?dpVm?g?若蒸气看作理想气体，Vm?g??dln?psat/Pa?Vm?l? ?dpRTRT，代入上式得： psat由于Vm(l)<< Vm(g),所以dpsat/dp<<1,即外压力对蒸气压的影响很小，通常可忽略不计。 2、 证明： 根据d(?H)??????T??????H??dT????dP，两边同除以dT得： ?T?P??p??Td??H?????H??????H???dP???? （1） ?????dT??T?P??P?T?dT?由dH?TdS?Vdp，得：
??H???S???V??????T?V?V?T?? ??p???p??T??P??T??T对于单组分两相平衡系统，上式变为：
????H??????V????V?T??P???T? （2）
??T??P根据CP定义可得：
????H????T???CP （3） ??P对单组分两相平衡：
dp?H （4） ?dTT?V将（2），（3），（4）三式代入（1）式得：
??ln?V/m3?d??H??H??CP???H?? dTT?T??P??24