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高性能陶瓷蓄热球开发及应用研究
作者：佚名 文章来源：本站 点击数：1537 更新时间：2009-4-8
高性能陶瓷蓄热球开发及应用研究
摘 要： 本文首先对国内外蓄热体的研发现状进行分析,接着提出了研制高性能陶瓷蓄热球的方法，最后通过现场应用，证明研制的高性能陶瓷蓄热球性能可以替代进口小球。
Development and Application Research of
High Property Ceramic Ball
RAO Wen-tao1,GU De-ren1,HE Pin-xian1,ZHU Ya-ping 1,WANG Yao-qing2
(1.Baosteel Technology Center, Shanghai 2019000;2.Henna Gongyi Sansong Ceramic Material Ltd,451274) Abstract:At first, the paper introduce the developing situation of ceramic ball of the world, then develop a method of producing high property ceramic ball ,at last by means of applying the ball ,the result prove the native high property ball can replace import ball.
Key Words: high property ceramic ball application 1前言
蓄热式燃烧技术起源于欧、美、日本等发达国家，但在中国得到了广泛的应用。
蓄热式燃烧装置由三个主要部件组成：蓄热式烧嘴、蓄热体和四通换向阀。蓄热体起蓄热和放热作用。它由金属壳体安放蓄热元件（材质分金属质和非金属质两大类）组成。当高温炉气通过蓄热体时，蓄热元件吸收高温烟气的热量，并把热量蓄积起来。换向后，低温气体通过蓄热体时蓄热元件放热，把热量传给低温气体，使之预热至高温。
作为蓄热燃烧系统核心装置之一的蓄热体，对其性能有较高的要求，即其透热深度要小(壁薄)、比表面积要大、材料的比热容要大、导热系数要高、耐热震及抗氧化性要高、以及高温耐压强度要高等等。
目前国内一些钢厂为了保证蓄热球的质量，使用进口的蓄热小球，但是价格昂贵，影响了推广应用，通过国产化降低成本是必然的趋势，本文的研究成功地研制出国产高性能陶瓷蓄热球，通过应用证明性能可以替代进口产品。
2蓄热球技术研究现状
国外广泛研究新的蓄热体材料，并且研究蓄热体的成型方法。
美国专利NO.4598054介绍了蜂窝体的陶瓷材料由20~80%重的堇青石粉料与20~80%重的固溶结晶相(Al2O3-SiO2-ZrO2-MgO-TiO2-Fe2O3组成)粉料混合制成。所制成的蜂窝体材料的重量百分比化学组成为：SiO2 15.7~44%、Al2O3 29.8~41.0%、Fe2O30.9~8.3%、TiO27.0~35.9%、 MgO4.9~16.1%。
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美国专利NO.4722916，介绍了堇青石相中，固溶入2~10%重的P2O5，坯料在烧成中使P2O5转化为AlPO4。最后，通过酸处理已被烧成的物品，使大多数P2O5 逐渐放出，成品中只残留0.1%重的P2O5。美国专利NO.4595662介绍，在40~90%堇青石粉料中加入10~60%重的含有锂辉石固溶结晶相的水晶玻璃粉料(硅酸锂铝)。由此制成的陶瓷蜂窝体材料的重量化学组成是：SiO2 51.5~64.4%、Al2O3 24.8~33.7%、MgO 5.5~12.4%、Li2O 0.4~2.7%、TiO2 0~5.1%、ZrO20~1.8%。
广东工业大学材料与能源学院的李爱菊等[1]，对蓄热体的成份也进行了较系统的研究，认为堇青石基陶瓷蓄热体具有抗热震性好和价格低廉等优点,但是高温(1250℃)烟气(尤其是含钠等碱金属蒸气的烟气和含SO2等酸性气体的烟气)对堇青石质陶瓷蓄热体的腐蚀性特强,使堇青石蓄热体发生熔融、粘结和挥发,从而阻塞气流,最后使熔融液被吹跑。莫来石的密度和比热容较大,价格较便宜,在换热器中有一定的应用市场。与其他材料相比,各种ＳｉＣ材料都具有很高的热导率,在高温下具有很高的强度和很好的抗侵蚀性及抗氧化性,并具有优异的抗热震性,所以,ＳｉＣ质材料是陶瓷换热器蓄热体的首选材料。
上海交通大学李茂德等[2]对陶瓷蓄热体的材料进行了研究，研究结论认为其中BeO的热物理性能最好，但是在实际应用过程中,这种材料的抗热震性和耐热强度较差,不能单独使用,需要与Al2O3、SiO2或其他一些陶瓷原料组合使用。
山东工业陶瓷研究设计院的沈君权等是合适的。
综上所述，目前国内外对蓄热体材料进行了大量的研究，研究的目的是旨在找到一种由堇青石粉料与不同的固溶相粉料组成的合适原料配方，以生产出热膨胀系数低、耐热冲击性能好、机械强度高、化学稳定性好、气体透过率低的陶瓷蜂窝体。 3高性能陶瓷蓄热球的研制
国内一些钢厂为了保证蓄热球的质量,使用进口小球,但实际上通过研究可知这些小球都是国外氧化铝厂的原料球,性能并不完全满足冶金生产的需要,针对这一问题，本文的研究通过合理配方和组织生产工艺,研制出成本更低,性能更好的高性能陶瓷蓄热球。 3.1进口陶瓷蓄热球
目前进口的陶瓷蓄热球主要成份通常为Al2O3，其含量可达99%，体积密度3.71g/cm3，显气孔率1%，经超高温烧结而成，其高体密、低气孔率有利于提高蓄热球的蓄热能力及换热能力，虽然高纯的氧化铝，有利于提高蓄热球的耐火度、抵抗烟气灰份化学侵蚀的能力及好的热震稳定性，但一是成本较高，二是冶金工艺是否需要使用如此高纯的氧化铝也需要研究，针对这一问题开展了高性能陶瓷蓄热球的研制工作。 3.2高性能陶瓷蓄热球研制
［3］
对蓄热体的成份配比也进行了研究，认为普通莫来石质陶瓷作蓄热体
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对高性能陶瓷蓄热球的研究从添加剂研究、加工工艺和性能指标等三方面开展。 3.2.1高性能陶瓷蓄热球添加剂研究
根据目前国内研究的结论当Al2O3含量为90%的A90陶瓷球作为蓄热小球使用时，这种球成本较低，能够稳定的批量供应，但含有较多的SiO2、TiO2、Fe2O3、CaO等杂质，使用中易与烟气中的灰份发生反应，增加烟气的流通阻力及蓄热换热能力。但是通过优选助烧结剂，可以在降低Al2O3含量的基础上保证小球的耐腐蚀和蓄热／放热能力，这也是本研究的出发点。根据以上研究思路，对有关的添加剂进行了大量的研究。 以α-Al2O3微粉为主原料（加入量97%），其粒度并分布如图1。
图1 α-Al2O3微粉的粒度分布
如图1所示，平均粒径d50＝1.324μm。以ρ-Al2O3粉为结合剂，加入量为3%。在此基础上，加入不同的添加剂，以实现在较低的温度下烧结氧化铝材料，达到高的体积密度。 （1）加入硅溶胶（外加）
以浓度为30%的硅溶胶向材料中引入SiO2和拌和水份，希望通过Al2O3与SiO2间的反应，降低刚玉材料的烧结温度，而且反应的产物莫来石对提高材料的热震稳定性有利。硅溶胶的加入量与材料的体积密度（1600℃×3h烧后）的关系如图2所示。硅溶胶的加入，使材料的体积密度降低，不能起到促进材料烧结的效果。
图2 硅溶胶加入量对材料体密的影响
（2）加入MgO微粉（外加）
希望通过加入少量的MgO微粉，与材料中的Al2O3反应，生成尖晶石，达到促进烧结和改变Al2O3的晶格结构，提高材料的热震稳定性。MgO微粉的加入量与材料体密（1600℃×3h烧后）的关系如图3所示。可见，加入少量的MgO，对提高材料的体密有利，但加入量超过1%，则其使材料致密的效果逐渐趋弱。
图3 MgO微粉加入量对材料体密的影响
（3）加入TiO2微粉（外加）
TiO2具有促进Al2O3烧结的效果，而且反应生成的钛酸铝具有低的热膨胀系数。TiO2微粉加入量与材料体密（1650℃×3h烧后）的关系如图4所示。加入不超过1%（0.2%的加入量效果已明显）的TiO2微粉，可提高材料的体积密度，但加入TiO2的试样，经1650℃×3h烧后开裂严重，损失了材料的热震稳定性。
图4 TiO2微粉的加入量对材料体密的影响
（4）加入锆英石微粉（外加）
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ZrO2的引入对于Al2O3材料具有增韧作用，有利于提高材料的热震稳定性，且希望锆英石中的SiO2能够促进材料的烧结。锆英石的加入量与材料体密（1650℃×3h烧后）间的关系如图5所示。加入锆英石微粉的试样，经1650℃×3h烧后，显气孔率测定结果均为0，致密化效果较为明显。从图5可见，材料体密的增加效果并没因锆英石的进一步增加而增加，而锆英石的成本稍高，所以其加入量以少为宜。
图5 锆英石微粉加入量对材料体密的影响
3.2.2高性能蓄热球加工
根据以上理论研究的结果可确定以氧化铝微粉为主原料和合适的多组份的添加剂作为高性能陶瓷的配方,具体为:主要的原料是α－氧化铝微粉、多种添加剂，质量要求为α－氧化铝微粉含量大于99.99%,细度大于800目,其他添加剂纯度大于99.9%。 主要的生产工艺如下:
（1）将经过化验合格的原料按规定比例加入到湿式球磨机中，经过一定时间的研磨，研磨到要求的细度后，放入沉降池。
（2）将沉降池中的原料浆搅拌均匀，经过多次除铁，达到要求后，进入榨泥机滤去水份，待烘干。 （3）将烘干房烘干后的半成品原料经制粒机制成均匀的微小颗粒待用。
（4）将制成的微粒加入成球机，同时加入粘合剂成型，将成型后的不同规格的蓄热球经分筛机分筛后，选出合格产品进窑炉烘干待烧。
（5）将待烧产品装入高温窑炉，按照一定的升温曲线进行高温烧制，带产品烧成后，打开凉窑。然后经过分筛机选出合格产品，滤除不合格产品。由质检人员再次检验、化验合格后，做好批号记录档案，装入成品袋入库待发。 3.2.3达到的性能指标
高性能蓄热球的主要性能参数见表1、2。
表1 高性能蓄热小球性能参数
检测项目 体积密度,g/cm3 显气孔率,% 耐压强度 吸水率,% 110*24h干后 110*24h干后 KN 110*24h干后 1 3.43 0 24.2 0
表2产品的化学组成和性能参数
2 3.38 11.5 23.5 0 3 3.46 1.1 20.2 0 平均 3.42 7.2 22.6 0