第二章气相色谱法
1.简要说明气相色谱分析的基本原理
借在两相间分配原理而使混合物中各组分分离。气相色谱就是根据组分与固定相与流动相的亲和力不同而实现分离。组分在固定相与流动相之间不断进行溶解、挥发（气液色谱），或吸附、解吸过程而相互分离，然后进入检测器进行检测。 2.气相色谱仪的基本设备包括哪几部分?各有什么作用?
气路系统．进样系统、分离系统、温控系统以及检测和记录系统．气相色谱仪具有一个让载气连续运行管路密闭的气路系统．进样系统包括进样装置和气化室．其作用是将液体或固体试样，在进入色谱柱前瞬间气化，然后快速定量地转入到色谱柱中． 19.有哪些常用的色谱定量方法?试比较它们的优缺点和使用范围?
（1）．外标法：外标法是色谱定量分析中较简易的方法．该法是将欲测组份的纯物质配制成不同浓度的标准溶液。使浓度与待测组份相近。然后取固定量的上述溶液进行色谱分析．得到标准样品的对应色谱图，以峰高或峰面积为纵坐标，以浓度为横坐标作峰高或峰面积对浓度的标准曲线．该曲线为一通过原点的直线．分析样品时，在上述完全相同的色谱条件下，取制作标准曲线时同样量的试样分析、测得该试样的响应讯号后．由标谁曲线即可查出其百分含量．
此法的优点是操作简单，因而适用于工厂控制分析和自动分析；但结果的准确度取决于进样量的重现性和操作条件的稳定性．
（2）．内标法：当只需测定试样中某几个组份．或试样中所有组份不可能全部出峰时，可采用内标法．具体做法是：准确称取样品，加入一定量某种纯物质作为内标物，然后进行色谱分析．根据被测物和内标物在色谱图上相应的峰面积(或峰高)]和相对校正因子．求出某组分的含量． 内标法是通过测量内标物与欲测组份的峰面积的相对值来进行计算的，因而可以在—定程度上消除操作条件等的变化所引起的误差．
内标法的要求是：内标物必须是待测试样中不存在的；内标峰应与试样峰分开，并尽量接近欲分析的组份．
内标法的缺点是在试样中增加了一个内标物，常常会对分离造成一定的困难。
（3）．归一化法：归一化法是把试样中所有组份的含量之和按100％计算，以它们相应的色谱峰面积或峰高为定量参数．通过下列公式计算各组份含量：
mi % = × 100% or mi % = ×100%
由上述计算公式可见，使用这种方法的条件是：经过色谱分离后、样品中所有的组份都要能产生可测量的色谱峰．
该法的主要优点是：简便、准确；操作条件(如进样量，流速等)变化时，对分析结果影响较小．这种方法常用于常量分析，尤其适合于进样量很少而其体积不易准确测量的液体样品．
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21．在一根3m长的色谱柱上，分离一试样，得如下的色谱图及数据：（1）用组分2计算色谱柱的理论塔板数；（2）求调整保留时间t’R1及t’R2；（3）若需达到分离度R=1.5，所需的最短柱长为几米？
解：（1）从图中可以看出，t R2 = 17min, Y2 = 1min, tM = 1min . 所以；n = 16(t R2 / Y2)2=16×172= 4624
(2) t’ R1 = t R1 –tM =14-1 = 13min
t ’R2 = t R2–tM = 17-1 = 16min
(3) 相对保留值a = t ’R2 / t ’R1 =16/13=1.231
根据公式：L=16R2[(1.231/(1.231-1))2 ?H eff
通常对于填充柱，有效塔板高度约为0.1cm, 代入上式，得： L=102.2cm ≈ 1m
25. 丙烯和丁烯的混合物进入气相色谱柱得到如下数据： 组分 保留时间/min 峰宽/min 空气 0.5 0.2 丙烯(P) 3.5 0.8 丁烯(B) 4.8 1.0
计算：（1）丁烯的分配比是多少？（2）丙烯和丁烯的分离度是多少？ 解：（1）kB= t ’R（B）/ t M =(4.8-0.5)/0.5 = 8.6
(2) R = [t ’R（B）- t ’R（P）]×2/(YB+YP)=(4.8-3.5) ×２／ (1.0+0.8) = 1.44
29.测得石油裂解气的气相色谱图（前面四个组分为经过衰减1/4而得到），经测定各组分的f值并从色谱图量出各组分峰面积为：
出峰次序 空气 甲烷 二氧化碳 乙烯 乙烷 丙烯 丙烷 峰面积 34 214 4.5 278 77 250 47.3 校正因子f 0.84 0.74 1.00 1.00 1.05 1.28 1.36 用归一法定量，求各组分的质量分数各为多少？
解：根据公式： w i =（ m i / m）×100%= （m i / ∑m i ）×100%= A i f i /∑A i f i ×100% ∑A i f i =214×0.74×4 + 4.5×1.00×4 + 278×1.00×4 + 77×1.05×4 + 250×1.28 + 47.3×1.36
= 2471.168 故：CH4, CO2, C2H4, C2H6, C3H6, C3H8的质量分数分别为：
W CH4 = (214×0.74 ×4/2471.168 )×100% = 25.63% W CO2, = (4.5 ×1.00 ×4/2471.168 )×100% = 0.73% W C2H4, = (278 ×4 ×1.00/2471.168) ×100% = 45.00% W C2H6 = (77 ×4 ×1.05/2471.168 )×100% = 13.09% W C3H6 = (250 ×1.28 /2471.168)×100% = 12.95% w C3H8 = (47.3 ×1.36/2471.68 )×100%=2.60%。
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第三章高效液相色谱分析
1.从分离原理、仪器构造及应用范围上简要比较气相色谱及液相色谱的异同点。
解：二者都是根据样品组分与流动相和固定相相互作用力的差别进行分离的。从仪器构造上看，液相色谱需要增加高压泵以提高流动相的流动速度，克服阻力。同时液相色谱所采用的固定相种类要比气相色谱丰富得多，分离方式也比较多样。气相色谱的检测器主要采用热导检测器、氢焰检测器和火焰光度检测器等。而液相色谱则多使用紫外检测器、荧光检测器及电化学检测器等。但是二者均可与MS等联用。二者均具分离能力高、灵敏度高、分析速度快，操作方便等优点，但沸点太高的物质或热稳定性差的物质难以用气相色谱进行分析。而只要试样能够制成溶液，既可用于HPLC分析，而不受沸点高、热稳定性差、相对分子量大的限制。
2.液相色谱中影响色谱峰展宽的因素有哪些? 与气相色谱相比较, 有哪些主要不同之处?
解: 液相色谱中引起色谱峰扩展的主要因素为涡流扩散、流动的流动相传质、滞留的流动相 传质以及柱外效应。在气相色谱中径向扩散往往比较显著，而液相色谱中径向扩散的影响较弱，往往可以忽略。另外，在液相色谱中还存在比较显著的滞留流动相传质及柱外效应。
3. 在液相色谱中, 提高柱效的途径有哪些?其中最有效的途径是什么? 解:液相色谱中提高柱效的途径主要有: 1.提高柱内填料装填的均匀性;
2.改进固定相减小粒度; 选择薄壳形担体; 选用低粘度的流动相; 3．适当提高柱温
其中,减小粒度是最有效的途径.
5. 在液-液分配色谱中，为什么可分为正相色谱及反相色谱？
解：采用正相及反相色谱是为了降低固定液在流动相中的溶解度从而避免固定液的流失。
８．何谓梯度洗提？它与气相色谱中的程序升温有何异同之处？ 解：在一个分析周期内，按一定程序不断改变流动相的组成或浓度配比，称为梯度洗提．是改进液相色谱分离的重要手段．梯度洗提与气相色谱中的程序升温类似，但是前者连续改变的是流动相的极性、pH或离子强度，而后者改变的温度．程序升温也是改进气相色谱分离的重要手段．
第四章 电位分析法
1.电位测定法的根据是什么?
答：对于一个氧化还原体系: 根据能斯特方程式:
对于纯金属,活度为1,故上式变为:
可见,测定了电极电位,即可测定离子的活度(或浓度),这就是电位测定法的理论依据.
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4.为什么离子选择性电极对欲测离子具有选择性?如何估量这种选择性?
解:离子选择性电极是以电位法测量溶液中某些特定离子活度的指示电极.各种离子选择性电极一般均由敏感膜及其支持体,内参比溶液,内参比电极组成,其电极电位产生的机制都是基于内部溶液与外部溶液活度不同而产生电位差.其核心部分为敏感膜,它主要对欲测离子有响应,而对其它离子则无响应或响应很小,因此每一种离子选择性电极都具有一定的选择性.可用离子选择性电极的选择性系数来估量其选择性.
5.直接电位法的主要误差来源有哪些?应如何减免之? 解:误差来源主要有:
(1)温度,主要影响能斯特响应的斜率,所以必须在测定过程中保持温度恒定.
(2)电动势测量的准确性.一般, 相对误差%=4n△E,因此必须要求测量电位的仪器要有足够高的灵敏度和准确度.
(3)干扰离子,凡是能与欲测离子起反应的物质, 能与敏感膜中相关组分起反应的物质,以及影响敏感膜对欲测离子响应的物质均可干扰测定,引起测量误差,因此通常需要加入掩蔽剂,必要时还须分离干扰离子.
(4)另外溶液的pH,欲测离子的浓度,电极的响应时间以及迟滞效应等都可能影响测定结果的准确度.
9.当下述电池中的溶液是pH等于4.00的缓冲溶液时,在298Κ时用毫伏计测得下列电池的电动势为0.209V: 玻璃电极│H+(a=x)‖饱和甘汞电极
当缓冲溶液由三种未知溶液代替时,毫伏计读数如下: (a)0.312V; (b)0.088V; (c) -0.017V. 试计算每种未知溶液的pH. 解: 根据公式:
pHTest = pH Std + （E-E Std）/（2.303RT/F）
在298Κ时，2.303RT/F = 0.059V. 故
(a) pH = 4.00 + (0.312-0.209)/0.059=5.75 同理: (b) pH = 1.95
(c) pH = 0.17。
10.设溶液中pBr= 3, pCl=1. 如用溴离子选择性电极测定Br离子活度,将产生多大误差?已知电极的选择性系数KBr-, Cl- = 6×10 -3
解:已知 相对误差%=K i,j ×（aj n i /n j/ ai）×100% 将有关已知条件代入上式得:
E% = 6×10-3×10-1/10-3×100 = 60%
11.某钠电极,其选择性系数K Na+,H+ = 30. 如用此电极测定pNa等于3的钠离子溶液,并要求测定误差小于3%,则试液的pH必须大于多少? 解: 30×a H+ /10-3 < 0.03
a H+ < 10-6 故: pH > 6。
12.用标准加入法测定离子浓度时, 于100mL铜盐溶液中加入1mL0.1mol/LCu(NO3)2后,电动势增加4mV,求铜的原来总浓度.
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解: 已知: C x =C△(102E / 0.059-1)
= 1×0.1/100×(102×4/(0.059×1000)-1) -1
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