以很大，直径甚至可达厘米级。对于直径在几微米以上的球晶，用普通的偏光显微镜就可以进行观察；对微米级以下的球晶，则用电子显微镜或小角激光光散射法进行研究。
图3-2球晶生长过程示意图
图3-3偏光显微镜下球晶的黑十字消光图案
聚合物的结晶过程是聚合物分子链由无序的排列变成在三维空间中有规则的排列，影响这种转变的外界条件主要有结晶温度和结晶速率，结晶聚合物材料制品的实际使用性能(如光学透明性、冲击强度等)与材料内部的结晶形态、晶粒大小及完善程度有着密切的联系。因此，研究聚合物结晶形态具有重要的理论和实际意义。
球晶是聚合物结晶的一种最常见的特征形式。当结晶性聚合物从浓溶液中析出或从熔体冷却结晶时，在不存在应力或流动的情况下都倾向于生成这种更为复杂的结晶形态，其生长过程如图3-2所示。球晶呈圆球形，直径通常在0.5~100 μm之 间，大的甚至达厘米数量级。例如，聚乙烯、等规聚丙烯薄膜未拉伸前的结晶形态就是球晶；尼龙纤维卷绕丝中都不同程度存在着大小不等的球晶不少结晶聚合物的挤出或注射制件的最终结晶形态也是球晶。5μm以上的较大球晶很容易在光学显微镜下观察到。在偏光显微镜两正交偏振器之间，球晶呈现特有的黑十字消光图案(Maltese cross)，如图3-3所示。在某些情况下，晶片呈周期性地扭转，从一个中心向四周生长(如聚乙烯的球晶)，这样，在偏光显微镜中就会看到由此而产生的一系列消光同心圆环。
黑十字消光图像是聚合物球晶的双折射性质和对称性的反映。一束自然光通过起偏镜后变成偏振光，使其振动(电矢量)方向都在单一方向上。一束偏振光通过球晶时，发生双折射，分成两束电矢量相互垂直的偏振光，这两束光的电矢量分别平行和垂直于球晶半径方向。出于两个方向的折射率不同，两束光通过样品的速度是不等的．必然要产生一定的相位差而发生干涉现象。结果，通过球晶的一部分区域的光线可以通过与起偏镜处于正交位置的检偏镜，另—部分区域的光线不能通过检偏镜，最后形成亮暗区域。
用偏光显微镜观察聚合物球晶时，还发现一定条件下(例如高过
冷度)球晶呈现更复杂的环状图案，即在黑十字消光图像上重叠着明暗相间的消光同心圆环，如图10-4所示。有的资料上将这种球晶称为条带球晶。
自由基聚合制备的聚苯乙烯为无规共聚物，因此偏光显微镜下看不到结晶情况，而聚丙烯为结晶性聚合物，可以观察到球晶。分子量低的PEG为液体或者膏状物，观察不到结晶，分子量1万的PEG为片状固体，可以观察到明显的球晶。
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图10-4 PP的条带球晶
三、苯乙烯的悬浮聚合
1. 试剂与仪器
苯乙烯(新蒸)，过氧化二苯甲酰(精制)，聚乙烯醇，蒸馏水，硫酸镁，碳酸钠，次甲基蓝
三口烧瓶，搅拌器，温度计，移液管，球形冷凝管，布氏漏斗，恒温水浴，电炉，变压器，电子天平
2. 实验步骤
（1）在250mL三口烧瓶上装上搅拌杆、球形冷凝管，为保证搅拌速度均匀，整套装置安装要规范，尤其是搅拌器，安装后用手转动要求无阻力，转动轻松自如
（2）取0.15g聚乙烯醇放入250mL烧杯中用100 mL去离子水溶解，放入集热式搅拌器中搅拌加热至完全溶解，中间会有水分损失，过程中不断补加水分维持原来的体积。冷却后将聚乙烯醇溶液倒入250mL三口烧瓶中备用。（此处选用三种聚乙烯醇，第一组选用PVA124和PVA1788各0.15g，第二组选用PVA1799 0.15g，比较选用不同PVA后产品的颗粒形态）
（2）每个班级由一个小组分别配置0.015摩尔MgSO4溶液和Na2CO3溶液各30mL，然后每小组每种溶液各取2mL，将2mLMgSO4溶液一次性加入聚乙烯醇溶液中，将2mLNa2CO3溶液用封口膜封住备用。
（4）全班由一个小组配置5mL1%次甲基蓝水溶液备用。
（5）取苯乙烯单体15 mL于锥形瓶中，加入0.2 g BPO，轻轻摇动使BPO完全溶解。待溶解后倒入装有聚乙烯醇和MgSO4溶液的三口烧瓶中，后用50 mL去离子水冲洗锥形瓶数次后加入三口烧瓶中。加入数滴次甲基蓝溶液，调整搅拌速度200~300 r/min使单体在水中分散成大小均匀的珠粒，每隔30秒加入2滴Na2CO3溶液，升温到85~90℃。Na2CO3溶液滴加速度不可太快以免产生的MgCO3很快沉淀出来。 （6）在聚合过程中应保持搅拌速度的恒定，以免因速度变化过大而使聚合物结块。聚合温度可控制在85-90℃。
（7）反应2.5-3 h后，用吸管取少量颗粒于酸奶盒子中观察，如颗粒变硬，即升温至95℃熟化30 min，冷却到30℃后将产物倾入200 mL烧杯中，产品用布氏漏斗过滤，用温水清洗3次左右，放在表面皿置于50℃烘箱中烘至恒重，计算产率。
3. 注意事项
（1）反应时搅拌速度要保持稳定，使单体能形成良好的珠状液滴，而且搅拌速度会直接影响产物颗粒的大小。
（2）起始反应温度不宜太高，以免发生“爆聚”而使产物结块。 四、聚苯乙烯的溶度参数的测定 1. 试剂与仪器
悬浮聚合的聚苯乙烯样品，（溶度参数为18.6），氯仿（溶度参数为19.0），正戊烷（溶度参数为14.4），甲醇（溶度参数为29.7）；
滴定管两个，大试管，5 mL和10 mL移液管各一支，25 mL容量瓶，50 mL烧杯， 2. 实验步骤
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（1）选择溶剂和沉淀剂。根据聚苯乙烯的溶度参数范围，选定溶剂和沉淀剂。根据溶度参数相近原则，本实验选用三氯甲烷作为溶剂；然后选择两种沉淀剂，本实验选用正戊烷和甲醇。
（2）称取0.2g左右的聚苯乙烯样品，溶于25 mL的溶剂(用氯仿作溶剂)。用移液管吸取2.5 mL溶液，置于试管中，先用正戊烷滴定。注意在滴定时要不断摇晃试管，直至出现沉淀不再消失为止，即为滴定终点。记下所用去的正戊烷体积。
（3）然后用甲醇作沉淀剂滴定聚合物溶液，直至出现沉淀不再消失为止（操作同正戊烷），记下用去的甲醇体积。。
（4）分别称取0.1 和0.05 g上述样品，溶于25 mL的溶剂中，按1、2、3的操作进行滴定。 3. 数据处理
（1）根据式（3-2）计算混合溶剂的溶度参数δmL和δmh
溶液浓度（g/mL） 正戊烷（mL） 甲醇（mL） δmL δmh δp （2）根据式（3-3）计算聚合物的溶度参数δp 四、偏光显微镜观察聚合物的结晶态
1. 试剂和仪器
聚乙二醇(PEG)（数均相对分子质量 =1 000以及1 0000）；聚苯乙烯；聚丙烯 偏光显微镜，电炉，载玻片，盖玻片，烘箱。 2. 实验步骤
（1）聚合物试样的制备：将少许PEG 1 000固体放在已于电炉上恒温的载玻片上。待聚合物熔融后，以45°初始角度加上盖玻片，轻轻加压成膜，并排去气泡。冷却结晶10 min后置于偏光显微镜下观察。
（2）取少量PEG 10000、聚苯乙烯、聚丙烯同上操作； （3）记录所观察到的现象并进行讨论。
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实验四 乙酸乙烯酯的乳液聚合及聚合物性能表征
聚乙酸乙烯酯是由乙酸乙烯酯在光或过氧化物等引发剂的作用下聚合而得的。其聚合反应可以按本体、溶液或乳液聚合等方式进行，采用何种方式，决定于产物的用途。作为涂料或粘合剂使用时，一般采用乳液聚合方法。聚乙酸乙烯酯乳胶漆具有水性涂料的粘度小、分子量大、不含有机溶剂等优点，但漆膜耐水性能稍差，所以一般不单独作为成膜物使用，而是与其他乙烯基单体进行共聚合；作为粘合剂时（俗称白乳胶），广泛应用于木材加工、书籍装订、纸袋、硬纸板加工、饮料杯、包封、折叠盒、多层复合装运袋、标签、箔制品、薄膜与纸张转移印花、香烟滤纸、绝缘材料、衬垫材料、汽车内装饰、皮革加工和瓷砖粘贴等。目前世界上聚乙酸乙烯酯乳液胶的年产量已达到300 万t, 我国的生产能力亦已达到近30 万t 的水平。尽管聚乙酸乙烯酯乳液胶粘剂具有很明显的优势, 但同时也存在着耐水性、耐热性差, 胶层易蠕变等缺点, 影响了它的使用与发展。国内外为改善其性能做了大量工作。 一、实验目的
1. 掌握乙酸乙烯酯的乳液聚合的实验技术。 2. 准确测得含固量，计算其转化率。 二、实验原理
1. 乙酸乙烯酯的乳液聚合
乳液聚合是指将不溶或微溶于水的单体在强烈的机械搅拌和乳化剂的作用下在水中分散成乳液状，在水溶性引发剂引发下进行的聚合反应。
乳液聚合与悬浮聚合都是将油溶性单体分散在水中进行的聚合反应，也具有散热容易、聚合反应温度易于控制的优点；不同之处是乳液聚合采用水溶性引发剂，而聚合反应是在增溶胶束形成单体/聚合物乳胶粒，每个乳胶粒中只有一个自由基，因此聚合反应速率仅取决于乳胶粒的数目和乳化剂的浓度。由于胶束颗粒比单体液滴小得多，因此乳液聚合得到的聚合物粒子也比悬浮聚合小得多。
乳液聚合能在高聚合速率下获得较高分子量的聚合产物，且聚合反应温度通常都较低，特别是用氧化还原引发体系时，可在室温下进行；乳液聚合在聚合反应后期体系粘度通常仍较低，可用于合成粘性大的聚合物，如橡胶等。
乳化剂分子具有两亲性的化学结构，分子两端分别是亲水基和疏水基，能使油（单体）均匀稳定地分散在水中而不分层。乳化剂溶液浓度达到一定值时，乳化剂分子开始形成胶束，该浓度称为临界胶束浓度（CMC），此时溶液的许多物理性质都有突变。大多数乳液聚合反应体系中，乳化剂的浓度为2%~3%。超过CMC值的1～3个数量级。乳化剂能降低界面张力，使单体容易分散为小液滴，在微粒表面形成保护层，阻止微粒凝聚。常见的乳化剂分为阴离子型、阳离子型和非离子型。
阴离子乳化剂乳化能力差，并且影响乳化剂分解。在pH值小于7的条件下使用。非离子乳化剂的亲水部分为聚环氧乙烷链段，它常与阴离子乳化剂配合使用。可以提高乳液的抗冻能力，改善聚合物离子的大小和分布。
乳液聚合所得的乳胶粒子粒径大小及分布主要受以下因素影响：（1）乳化剂，对于同一乳化剂而言，乳化剂浓度越大，乳胶粒子的粒径越小，粒径大小分布越窄；（2）油水比，油水比一般为1：2～1：3，油水比越小，聚合物乳胶粒子越小；（3）引发剂，引发剂浓度越大，产生的自由基浓度越大，形成的单体/聚合物乳胶粒越多，乳胶粒子越小，粒径大小分布越窄，但分子量越小；（4）温度，温度越高，乳胶粒子越小，温度越低，乳胶粒子越大，但都有可能使乳液体系不稳定而导致絮凝或凝聚；（5）加料方式，
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