2014高分子化学与高分子物理综合实验讲义

?sp?(???0)/?0??r?1 (1-2)

式中η和η0分别是稀溶液和纯溶剂的粘度,因此ηr和ηsp都是无因次量。

稀溶液粘度与溶液浓度的依赖关系可以用Huggins方程(1-3)和Kraemer方程(1-4)式来描述,即

比浓粘度

?spc?????k????c (1-3)

2 比浓对数粘度

ln?r2?????????c (1-4) c式中k和β均为常数,[η]称为特性粘数,其量纲是重量或体积浓度的倒数。特性粘数是一个与浓度无关的聚合物稀溶液的特性参数,从(1-3)式和(1-4)式中也可以得到特性粘数的定义

???lim ?c?0?spc?limln?r (1-5)

c?0c聚合物稀溶液理论阐明,特性粘数[η]与高分子在溶液中的尺寸有关,因此当聚合物化学组成、链结构、溶剂和温度确定后,可以建立特性粘数[η]和聚合物分子量的关系,即著名的Mark-Houwink方程

???=KM? (1-6)

式中K和α均为常数,其值与聚合物、溶剂和温度有关,且与分子量的范围有一定的关系。

聚合物稀溶液的粘度一般用毛细管粘度计来测定,最常用的是乌氏粘度计也称三支管粘度计,如图1-1所示。在操作时把液体自A管吸至B管时,C管是关闭的,在液体自B管流下前,先开启C管,此时空气进入D球,毛细管下端的液面下降,在毛细管内流下的液体形成一个气承悬浮液柱,液体出了毛细管下端就沿管壁流下,这样可以避免出口处产生湍流的可能,而且液柱高度与A管内液面的高低无关,因而流出时间与A管内试液的体积没有关系,这样可以直接在粘度计内对溶液进行一系列的稀释。 做粘度测定时,在A管中加入适量液体,C管用橡皮管夹住,在B管口将液体吸至G球的一半,开启C管让溶液流下,记录液面流经两个界限a、b所需的时间t( s)。

在毛细管粘度计中,液体的流动符合如下关系

???hgR4?t8lV?m?V (1-7) 8?lt式中,h为等效平均液柱高度,g为重力加速度,R为毛细管半径,l为毛细管长度,V为流出体积,t为流出时间,ρ为液体的密度,m是一个与粘度计几何形状有关的常数,其值接近于1。式(1-7)右边的第一项是指液体的重力消耗于流动的粘滞阻力的部分,而第二项则是指重力转化为流出毛细管液体的动能部分。

令仪器常数A??hgR48lV,B?mV 8?l则(1-7)式可简化为:

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?B=At? (1-8) ?t对于聚合物稀溶液,我们关心的是粘度比或粘度相对增量,把(8)式代入(1)式得:

B?t (1-9) ?r???0At?B0t0At?式中,ρ、ρ0分别是溶液和溶剂的密度,t、t0分别是溶液和溶剂流出毛细管的时间。

仪器常数A、B可以用两个已知粘度的液体进行标定。

图1-2 ?spc/,ln?rc如果合理地根据稀溶液的粘度选择粘度计毛细管的半径,使

与c的关系 得流出时间比较长,这样(1-8)式右边第二项变的很小可以忽略。又因稀溶液浓度很稀,溶液和溶剂的密度很接近,可近似相等,则(1-9)式变的非常简单

?r?于是,

t (1-10) t0t?t0?sp??r?1?t0 (1-11)

把聚合物配成溶液并在粘度计中加以稀释,测得不同浓度溶液的流出时间,用(1-10)式、(1-11)式和(1-3)式、(1-4)式经浓度外推(图1-2)可求得特性粘数[η],利用式(1-6)即可计算出样品的粘均分子量。(1-6)式中的常数K和α需要用一组已知分子量的样品进行订定,前人已对许多聚合物溶液体系做了订定并收入手册,但选用时必须注意聚合物结构、溶剂和温度的一致,以及分子量范围的适用性。

用上述方法测定特性粘数称为外推法或稀释法,其缺点是实验工作量比较大、样品消耗也比较多。 三、丙烯酰胺的水溶液聚合

1. 试剂与仪器

丙烯酰胺,过硫酸钾,乙醇,去离子水;

三口烧瓶,球形冷凝管,恒温水浴,搅拌器,温度计,量,烧杯,电炉,变压器,电子天平。

2. 实验步骤

丙烯酰胺的溶液聚合采用无机过氧化物引发聚合,按以下步骤进行:

(1)在100mL三口烧瓶上装上搅拌杆、球形冷凝管,为保证搅拌速度均匀,整套装置安装要规范,尤其是搅拌器,安装后用手转动要求无阻力,转动轻松自如;将2.5 g丙烯酰胺和20 mL去离子水加入三口烧瓶中,开动搅拌,通氮气,水浴加热至30℃,使单体完全溶解;

(2)将0.025 g过硫酸钾溶解于10 mL去离子水中; (3)将上述过硫酸钾水溶液缓慢滴加到三口烧瓶中

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(4)将体系逐步升温90℃,观察体系黏度变化;

(4)当体系粘度已经很大时,出现爬竿现象,停止加热,冷却至30℃。

(5)在500mL烧杯中加入50mL乙醇,在搅拌下缓缓加入一定量的已准确称重(记为m1,3-4g左右)的上述聚合物溶液,有聚合物沉淀出现。静置片刻,加入少量乙醇,观察是否再有沉淀出现。如果有,再加入乙醇使聚合物完全沉淀出。用布氏漏斗过滤,沉淀用少量乙醇洗涤三次,在30℃真空干燥至恒重,称重(记为m2),根据m1和m2计算固含量。

3. 数据记录和处理 引发体系 四、丙烯酰胺的反相微乳液聚合 1. 试剂和仪器

丙烯酰胺(重结晶精制),过硫酸钾,span-20,环己烷。

三口烧瓶,球形冷凝管,恒温水浴,搅拌器,温度计,量筒,烧杯,电炉,变压器,电子天平。 2. 实验步骤

(1)在250 mL四口烧瓶上装配球形冷凝管,机械搅拌和温度计,置于水中。 (2)向三口烧瓶中加入100 mL环己烷和10 g span -20,搅拌混合均匀。

(3)取10 g丙烯酰胺和50 mg过硫酸钾溶解于30 mL蒸馏水中,搅拌形成乳液。升温至60℃,聚合1.5 h,得到透明稳定乳胶。 五、粘度法测定聚合物分子量

1. 试剂与仪器

聚丙烯酰胺水溶液 、氯化钠 、去离子水、1mol/L氯化钠水溶液;

乌氏粘度计,恒温水浴,分析天平,秒表,25 mL和200 mL容量瓶,50 mL锥形瓶,5 mL和10 mL移液管、洗耳球,3号砂芯漏斗。

2. 实验步骤 (1)溶液配制。

在200 mL容量瓶中配置1mol/L的NaCl溶液作为溶剂。 称取一定质量(该质量乘以实际固含量约为

引发剂 引发剂剂量 反应温度 反应时间 固含量 0.05~0.125g) 溶液聚合所得到的聚丙烯

酰胺水溶液,加入约5mL溶剂,在烧杯中溶解完全后,移入25mL容量瓶。配制浓度为0.002~0.005 g/mL左右的样品,注意样品要定量转移,需多次用少量溶剂把烧杯中的样品洗入容量瓶,然后稀释至刻度处,并混合均匀。 (2)安装粘度计。

检查粘度计特别是毛细管的清洁,在粘度计的两小支管(B、C管)上小心地接上医用橡皮管 ,用铁夹固定粘度计,放入恒温水槽。粘度计应保持垂直,恒温水面应浸没毛细管以上的两个球。

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(3)测定溶剂流出时间T0。

将恒温槽温度调节至30℃。从粘度计大支管(A管)注入10mL溶剂,恒温10min后,用夹子封闭连接C管的橡皮管,用洗耳球在B管上抽气(如果发现有气泡,检查C管是否夹紧),使溶剂吸至a线上方的小球一半被充满为止。(如果10mL的溶液不够,可以加入15mL)然后放开C管的夹子,空气进入D球后,立即水平地注视液面的下降,用秒表记下液面流经a和b线的时间即为流出时间。重复测定三次以上,误差不超过0.2s并取平均值。然后倒出溶剂,将粘度计烘干。(注意先移开洗耳球再松开夹子,否则空气冲入,会将聚合物溶液带入洗耳球中)

应注意,如果a、b刻线中间小球的体积为2mL的粘度计,测得溶剂流出时间小于100秒,则需要考虑粘度计得动能校正即需要标定仪器常数A、B。 (4)溶液流出时间的测定。

用移液管取10mL样品溶液注入粘度计,如前测定流出时间。然后再移入5mL溶剂,这时粘度计内的溶液浓度是原来的2/3,将其混合均匀,并把溶液吸至a线上方小球的一半,洗两次后再测定流出时间。同法再加入5ml、10ml、10mL溶剂稀释溶液后,分别测得各浓度溶液的流出时间。 (5)结束工作。

倒出粘度计中的溶液,倒入一些溶剂清洗粘度计,并把溶剂吸至 a线上方小球的一半清洗毛细管,反复几次。最后再一次测得溶剂的流出时间,如与前次相同,说明粘度计中的高聚物已洗净,用去离子水清洗三次后,倒挂粘度计备用。

3. 数据处理

(1)溶液浓度的计算(以百分浓度表示)。

根据称样质量和样品中凝胶、杂质的质量,准确计算溶液的浓度(一般配制约0.01 g/mL以下的溶液)。

聚丙烯酰胺(g) 1mol/L氯化钠溶液(mL) 溶液浓度(g/mL) (2)测试与计算结果。

流出时间( s) T1 25 溶液浓度(c) 1 2 3 平均值 ?r ?sp/c ln?r/c T2 T3 T4 T5 T0 用?sp/c和ln?r/c为纵坐标,c为横坐标,根据上述数据作图,求出???。

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