无机材料科学基础习题与解答完整版

答:(a)在粘土矿物中,如果[AlO6]层中部分Al3+被Mg2+、Fe2+代替时,一些水化阳离子(如Na+、Ca2+等)进入层间,来平衡多余的负电荷,在一定条件下这些阳离子可以被其它阳离子交换,这种现象称为阳离子交换。

(b)高岭石的阳离子交换容量较小,而蒙脱石的阳离子交换容量较大。因为高岭石是1:1型结构,单网层与单网层之间以氢键相连,氢键强于范氏键,水化阳离子不易进入层间,因此阳离子交换容量较小。而蒙脱石是为2:1型结构,复网层间以范氏键相连,层间联系较弱,水化阳离子容易进入复网层间以平衡多余的负电荷,因此蒙脱石的阳离子交换容量较大。

(c)蒙脱石和伊利石均为2:1型结构。但是,蒙脱石的铝氧八面体层中大约有1/3的Al3+被Mg2+所取代,平衡电荷的水化阳离子半径大,而且水化阳离子与负电荷之间距离远,覆网层之间的结合力弱,所以进入层间位置。伊利石的硅氧四面体层中约1/6的Si4+被Al3+所取代,K+进入复网层间以平衡多余的负电荷,K+位于上下二层硅氧层的六边形网络的中心,构成[KO12],K+与硅氧层中的负电荷距离近,结合力较强,因此以配位离子形式进入结构单元。

3-9 在透辉石CaMg[Si2O6]晶体结构中,O2-与阳离子Ca2+、Mg2+、Si4+配位型式有哪几种,符合鲍林静电价规则吗?为什么?

答:透辉石CaMg[Si2O6],O2-与阳离子Ca2+、Mg2+、Si4+配位型式有三种,即2个桥氧和2个非桥氧形成[SiO4],6个非桥氧形成[MgO6],4个桥氧和4个非桥氧形成[CaO8]。

在教材的图3-22b中,同时与1个Si4+、2个Mg2+和1个Ca2+配位的非桥氧,其静电价强度总和为4×1/4+2×2×1/6+2×1/8=23/12,而同时与1个Si4+、1个Mg2+和1个Ca2+配位的非桥氧,其静电价强度总和为

4×1/4+2×1/6+2×1/8=19/12,小于其负电价;同时与2个Si4+、2个Ca2+配位的桥氧,其静电价强度总和为4×2×1/4+2×2×1/8=5/2,大于其负电价。所以不完全符合鲍林静电价规则。但是其总体电价仍然平衡的,晶体结构仍然是稳定的。

原因在于Mg2+和Ca2+两种离子的离子半径不同、配位数不同、配位氧离子不同(桥氧或非桥氧)。

3-10 同为碱土金属阳离子Be2+、Mg2+、Ca2+,其卤化物BeF2和SiO2结构同,MgF2与TiO2(金红石型)结构同,CaF2则有萤石型结构,分析其原因。 答:碱土金属离子Be2+、Mg2+、Ca2+,随着原子序数的增大,离子半径逐渐增大,极化性能变化不大。当阴离子同为F-时,使得其r+/r-增大,配位数增大,由BeF2的4配位到MgF2的6配位,再到CaF2的8配位。

3-11 金刚石结构中C原子按面心立方排列,为什么其堆积系数仅为34%。 答:为了分析晶体结构方便起见,金刚石结构中C原子可以看成按面心立方排列。但实际上由于C原子之间是共价键,具有方向性和饱和性,每个C原子只与4个C原子形成价键(紧密相邻),所以并没有达到紧密堆积(紧密堆积时每个原子同时与12个原子紧密相邻),其晶体结构内部存在很多空隙。所以其堆积系数仅为34%,远远小于紧密堆积的74.05%。

第四章 晶体结构缺陷习题与解答

4.1 名词解释(a)弗伦克尔缺陷与肖特基缺陷;(b)刃型位错和螺型位错 解:(a)当晶体热振动时,一些能量足够大的原子离开平衡位置而挤到晶格点

的间隙中,形成间隙原子,而原来位置上形成空位,这种缺陷称为弗伦克尔缺陷。如果正常格点上原子,热起伏后获得能量离开平衡位置,跃迁到晶体的表面,在原正常格点上留下空位,这种缺陷称为肖特基缺陷。(b)滑移方向与位错线垂直的位错称为刃型位错。位错线与滑移方向相互平行的位错称为螺型位错。 4.2试述晶体结构中点缺陷的类型。以通用的表示法写出晶体中各种点缺陷的表示符号。试举例写出CaCl2中Ca2+置换KCl中K+或进入到KCl间隙中去的两种点缺陷反应表示式。

解:晶体结构中的点缺陷类型共分:间隙原子、空位和杂质原子等三种。在MX晶体中,间隙原子的表示符号为MI或XI;空位缺陷的表示符号为:VM或VX。如果进入MX晶体的杂质原子是A,则其表示符号可写成:AM或AX(取代式)以及Ai(间隙式)。

当CaCl2中Ca2+置换KCl中K+而出现点缺陷,其缺陷反应式如下: CaCl2

+

+2ClCl

CaCl2中Ca2+进入到KCl间隙中而形成点缺陷的反应式为: CaCl2

+2

+2ClCl

4.3在缺陷反应方程式中,所谓位置平衡、电中性、质量平衡是指什么?

解:位置平衡是指在化合物MaXb中,M格点数与X格点数保持正确的比例关系,即M:X=a:b。电中性是指在方程式两边应具有相同的有效电荷。质量平衡是指方程式两边应保持物质质量的守恒。

4.4(a)在MgO晶体中,肖特基缺陷的生成能为6ev,计算在25℃和1600℃时热缺陷的浓度。 (b)如果MgO晶体中,含有百万分之一mol的Al2O3杂质,则在1600℃时,MgO晶体中是热缺陷占优势还是杂质缺陷占优势?说明原因。 解:(a)根据热缺陷浓度公式:

exp(-)

由题意 △G=6ev=6×1.602×10-19=9.612×10-19J K=1.38×10-23 J/K

T1=25+273=298K T2=1600+273=1873K 298K:

exp

=1.92×10-51

1873K: exp=8×10

-9

(b)在MgO中加入百万分之一的Al2O3杂质,缺陷反应方程为:

此时产生的缺陷为[ ]杂质。

]杂质

而由上式可知:[Al2O3]=[

∴当加入10-6 Al2O3时,杂质缺陷的浓度为 [

]杂质=[Al2O3]=10-6

]热=8×10-9

由(a)计算结果可知:在1873 K,[显然: [

]杂质>[

]热,所以在1873 K时杂质缺陷占优势。

4.5对某晶体的缺陷测定生成能为84KJ/mol,计算该晶体在1000K和1500K时的缺陷浓度。

解:根据热缺陷浓度公式:

exp(-

由题意 △G=84KJ/mol=84000J/mol 则 exp() 其中R=8.314J/mol·K 当T1=1000K时,

exp(

)= exp

=6.4×10-3

当T2=1500K时, exp()= exp=3.45×10-2

4.6试写出在下列二种情况,生成什么缺陷?缺陷浓度是多少?(a)在Al2O3中,添加0.01mol%的Cr2O3,生成淡红宝石(b)在Al2O3中,添加0.5mol%的NiO,生成黄宝石。

解:(a)在Al2O3中,添加0.01mol%的Cr2O3,生成淡红宝石的缺陷反应式为: Cr2O3

=0.004%=4×10-3 %

生成置换式杂质原子点缺陷。其缺陷浓度为:0.01%×

(b)当添加0.5mol%的NiO在Al2O3中,生成黄宝石的缺陷反应式为:

2NiO

+2OO

=0.3 %

生成置换式的空位点缺陷。其缺陷浓度为:0.5%×

4.7非化学计量缺陷的浓度与周围气氛的性质、压力大小相关,如果增大周围氧气的分压,非化学计量化合物Fe1-xO及Zn1+xO的密度将发生怎样变化?增大?减少?为什么?

解:(a)非化学计量化合物Fe1-xO,是由于正离子空位,引起负离子过剩:

2Fe Fe+ O2(g)→2Fe+ V+OO

O2(g)→OO + V+2h

按质量作用定律,平衡常数

K=

由此可得 [V]﹠ PO

1/6

即:铁空位的浓度和氧分压的1/6次方成正比,故当周围分压增大时,铁空位浓度增加,晶体质量减小,则Fe1-xO的密度也将减小。

(b)非化学计量化合物Zn1+xO,由于正离子填隙,使金属离子过剩:

ZnO

根据质量作用定律

K=[

得 [

]

PO

-1/6

+2e′+ O2(g)

] [e′]2

即:间隙离子的浓度与氧分压的1/6次方成反比,故增大周围氧分压,间隙离子浓度减小,晶体质量减小,则Zn1+xO的密度也将减小。

4.8非化学计量化合物FexO中,Fe3+/Fe2+=0.1,求FexO中的空位浓度及x值。 解: 非化学计量化合物FexO,可认为是α(mol)的Fe2O3溶入FeO中,缺陷反应式为:

Fe2O3

α 2α α

此非化学计量化合物的组成为:

Fe

已知:Fe3+/Fe2+=0.1 则:

Fe

O

2Fe+ V+3OO

∴ α = 0.044

∴x=2α+(1-3α)=1-α=0.956 又:∵[V

3+

]=α = 0.044

正常格点数N=1+x=1+0.956=1.956

∴空位浓度为

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