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柴油机NOx排放控制技术
柴油机自1892年问世以来，凭借其良好的动力性、经济性和耐久性等优点在各种动力装置、船舶和车辆上得到日益广泛的应用。欧洲和日本在70年代就基本实现了载货汽车和大型客车的柴油机化。从80年代后期开始，轿车上也越来越多的应用柴油机，例如目前德国生产的1.4L-2.0L排量的小轿车中，柴油机轿车占61%，而法国轿车柴油机的比例高达88%。从世界范围来看，汽车柴油化已经成为一种不可逆转的趋势。柴油机与同等功率的汽油机相比，微粒和NOX是排放中两种最主要的污染物。目前，世界各国都在致力于减少柴油机颗粒排放的技术研究，并且已经取得了实质性的进展。由于柴油机排气微粒与NOX的生成机理不同，因此减少微粒的同时又增加了NOX的排放，同时微粒的减少又使得催化剂中毒得以有效的扼制，从而使采用机外催化技术净化NOX成为可能。今后研究的重点应转向使柴油机排放的微粒与NOX同时减少。
2 柴油机NOX排放的危害和生成机理 2.1 柴油机NOX排放的危害
柴油机排出的NOX中，NO约占90%，NO2只是其中很少的一部分。NO无色无味、毒性不大，但高浓度时能导致神经中枢的瘫痪和痉挛，而且NO排入大气后会逐渐被氧化为NO2。NO2是一种有刺激性气味、毒性很强(毒性大约是NO的5倍)的红棕色气体，可对人的呼吸道及肺造成损害，严重时能引起肺气肿。当浓度高达100×10-6体积浓度以上时，会随时导致生命危险。
NOX和HC在太阳光作用下会生成光化学烟雾，NOX还会增加周围臭氧的浓度，而臭氧则会破坏植物的生长。此外，NOX还对各种纤维、橡胶、塑料、电子材料等具有不良影响。
基于上述原因，柴油机排放物中的NOX对环境的严重污染引起了世界范围的普遍关注，因此各国限制其排放的法规亦越来越严格，表1是美国、日本、欧洲对重型柴油载货车NOX排放的有关规定。 表1 柴油机NOX排放的限值 单位：g/kW.h 试验循环工况 过渡工况 日本十三工况 欧洲十三工况 采用年份 美国 日本 欧洲
1997 6.67 7.75(直喷)6.76(非直喷) 7.96
1998 5.33 - -
1999 - 4.48(建议) 4.97(建议) 2004 2.67 - -
2.2 柴油机NOX排放物的生成机理
迄今为止人们已经对NOX的生成机理进行了大量的研究，但尚未达成共识。比较容易接受的是策尔多维奇机理。该机理认为：柴油机排放中的NO并非来自燃油的燃烧，而是来自氮气与氧气的反应，它是在氧气过剩的情况下由于燃烧室的持续高温而形成的，在膨胀和排气时有少量的分解，排到大气后遇氧形成NO2和其它氮氧化物。主要反应式如下：
柴油机燃烧过程中喷射各区均可以生成NO，其生成浓度与局部温度、局部氮原子和氧原子的浓度、燃烧产物的冷却速度和滞留时间（即高温下所占燃烧循环的时间量）等因素有关。
从理论上讲，柴油机NOX排放的形成是无法避免的，但通过控制燃烧过程的最高温度和富氧空气在高温中的滞留时间等可以加以限制。 3 柴油机控制NOX排放的主要净化措施
排放物中NOX的净化有两种途径：机内净化和机外净化。 3.1 机内净化措施
采取机内净化是治本之举。它是通过改进柴油机结构参数或者增加附加装置来改善燃烧性能，进而达到减少NOX排放的目的。 3.1.1 进气系统的优化
对进气系统进行优化设计，主要目的是在提高充气效率的同时，合理组织进气涡流，以利于混合气的形成，提高燃烧速率，并尽量减少NOX的生成。 (1)进气涡流的优化
提高涡流比可使燃烧加速并且完全，其结果可导致缸内最高燃烧压力与温度的升高，从而使NOX的排放明显增加；若减少进气涡流的强度虽可减少NOX的排放，但又势必会牺牲柴油机的动力性和经济性。因此，可采用可变涡流进气道技术使涡流比在0.2-2.5范围内变化，以兼顾柴油机在整个工况范围内各个方面的性能。但采用可变涡流进气道技术存在着结构复杂和成本较高的问题，因而限制了该技术的推广。 (2)增压中冷技术
柴油机采用进气增压技术后，由于压缩温度升高，在动力性与经济性提高的同时，NOX的排量也必然增加。但增压柴油机在采用中冷技术以后，增压空气在进入气缸以前被冷却，在一定程度上可以抑制NOX的排放。因此，采用增压中冷技术可使柴油机NOX的排放降低。目前，柴油机增压中冷技术在中型柴油机上应用日益广泛，小型柴油机上也逐渐在采用。一些新研制的轿车柴油机上也开始采用。 3.1.2 喷油系统的优化
喷油系统的优化就是使燃油喷射参数最佳化。这些参数包括喷油定时、喷油压力、喷油速度和喷孔结构等。通过参数的优化来抑制预混合燃烧，即减少在滞燃期内形成的可燃混合气量是降低NOX排放的有效途径，分别叙述如下。 (1)优化喷油定时
NOX排放对喷油定时极为敏感。延迟喷油可降低NOX排放，但必须合理调整燃烧系统及喷油系统的其他参数以减少油耗、烟度和微粒排放方面的损失。为减少延迟喷油对经济性的不利影响，可采用较高的压缩比和较高的喷油压力。采用电控技术和根据运行工况调节喷油始点，可降低NOX的排放。 (2)优化喷油压力
提高喷油压力可有效地改善燃料的雾化性能，使混合气的混合质量得以改善，燃烧更加充分，燃烧温度上升，NOX排放增加。因为提高喷油压力能改善燃烧过程，故可以补偿由于延迟喷油造成的油耗上升，但这又使延迟喷油以降低NOX排放的目的落空。为减少NOX排放应该降低喷油压力，而喷油压力降低后又会使微粒排放增加。 (3)优化喷油速度
当喷油提前角一定时，提高喷油速率，缩短喷油持续期，可以使柴油机产生的NOX较少。提高喷油速度与延迟喷油相结合亦可减少NOX的排放。另外，喷油速度还与HC、碳烟的排放及燃油消耗、噪声有关，应综合权衡以谋求各参数的最佳值。 (4)优化喷孔结构
喷油器喷孔直径和数目对柴油机排放也有明显的影响。当循环供油量与启喷压力一定时，减少孔径会减少初期喷油量，抑制预混合燃烧和最高燃烧温度，以减少NOX的生成。当喷油压力、喷油速度及喷孔总面积不变的情况下，增加喷孔直径或增加孔数，可降低流阻，改善燃油的雾化和分布，因而能降低NOX的排放。
3.1.3 燃烧室的结构和参数优化 (1)优化压缩比
柴油机压缩比控制着着火延迟期的长短。降低压缩比，有利于着火延迟，能够减少峰值压力，可使燃烧最高温度降低，NOX排放减少，碳烟增加。但压缩比过低，柴油机难于着火。压缩比对NOX的影响较为复杂，选取压缩比时应综合考虑。 (2)燃烧室型式的优化
燃烧室型式与NOX的排放有着密切关系。直喷式柴油机NOX排放明显高于非直喷式柴油机，这是因为非直喷式柴油机前期的燃烧发生在混合气过浓的预燃室或涡流室里，由于缺氧NOX的生成受到了抑制，又因在主燃烧室中的燃烧开始较晚，且是在较低温度下进行的。对于同一类型但结构不完全相同的燃烧室，其NOX的排量也有差异。例如在直喷式柴油机中，涡流最强的球型燃烧室最高，浅盆型燃烧室最低。 3.1.4 燃烧室喷水冷却技术
水具有较高的比热，在燃烧过程中吸热可降低燃烧最高温度；水与油混合喷入燃烧室还可以降低燃油密度，从而使燃烧温度进一步降低。该技术在降低NOX排放的同时，还有利于改善燃油经济性和排气烟度，并有降噪的作用。喷水冷却有如下形式：进气管喷水；用超声波将燃油与水乳化后喷入燃烧室；通过附加喷嘴把水直接喷入燃烧室；在喷嘴的两个燃烧层之间填充水，并分层喷入燃烧室。但如何控制喷水的时机、数量和喷嘴的腐蚀等问题还有待于进一步研究。 3.1.5 燃料的改进 (1)提高柴油机十六烷值
十六烷值在柴油机燃料参数中对NOX排放影响最大。十六烷值较高时，由于其稳定性变差，极易裂解为碳烟。柴油机排气烟度较高，但其发火性能好，柴油机点火延迟期缩短，缸内温度与压力降低，NOX排放亦降低。当十六烷值从40提高到50时，NOX排放可降低10%左右［19］。 (2)使用柴油添加剂
在柴油中添加适量的硝酸盐、亚硝酸盐和各种过氧化物，可以提高燃料的十六烷值，缩短着火延迟期，使得NOX排放减少。但使用添加剂会导致二次污染。 (3)使用代用燃料
可以采用醇类、氢气和天然气等代替柴油。柴油机燃用醇类燃料时，基本可以实现无烟排放，在中、低负荷时NOX的排量也很低。近年来可以作为内燃机代用的醇类燃料很多，其中甲醇是目前应用最广的内燃机代用燃料。但如果不采用适当措施，柴油机排放的HC、甲醛将成为重要的排气污染物。以氢作为柴油机代用燃料时，NOX和其它污染物的排放都很低。将来太阳能利用及氢的存储技术解决之后，氢将成为柴油机的主要燃料，但缺点是易于回火。如采用燃料电池，其电能转化效率在40%-65%之间，远远高于柴油。燃料电池的工作温度低于1000℃，此时基本不产生NOX，且其它污染物排放也很低。燃料电池的应用在技术上已不存在重大问题，唯一的障碍在于成本太高。燃用压缩天然气(CNG)或液化天然气(LNG)，NOX和微粒排放可同时减少75%-80%。二甲基乙醚作为最新出现的液体燃料，其燃烧后无微粒产生且NOX的排放亦很低。 3.1.6 采用多气门技术
在柴油机上采用多气门技术是满足更严格排放指标的有效途径。由于缸盖上的喷油嘴和活塞上的燃烧室
凹坑布置在气缸中央，从而优化了进气涡流和油雾分布以及活塞与喷油器的冷却条件，并可实现涡流比在不同转速下的变化，这使混和气的形成进一步优化，因而在提高动力性和经济性的同时减少了NOX排放，但增加了成本和结构的复杂性。在燃用汽油的大、中、小型轿车上，多气门技术已经作为成熟技术得到了应用。在柴油机上应用多气门技术是国际学术界研究热点之一，国外内燃机的气门最多时已达到5个，目前已在大型柴油机应用的基础上，逐渐开始在小型柴油机上应用，国内在这方面的研究尚未成熟。 3.1.7 采用废气再循环技术
采用废气再循环(EGR)是降低NOX排放的一项极为有效的措施，目前只是在汽油机上得到了较为成熟的应用。EGR在所有负荷条件下都可以有效减少NOX排放。将定量废气引入柴油机进气系统中，再循环到燃烧室内，有利于点火延迟，增加了参与反应物质的热容量以及CO2、H2O、N2等惰性气体的对氧气的稀释作用，从而可降低燃烧最高温度，减少NOX的生成。大约60%-70%的NOX是在高负荷时产生的，此时采用合适的废气再循环率对于减少NOX是很有效的。废气再循环率为15%时，NOX排放可以减少50%以上，而废气再循环率为25%时，NOX排放可减少80%以上，但随着废气再循环率的增加，发动机燃烧速度变慢，燃烧稳定性变差，HC和油耗增加，功率下降。若采用“热EGR”还可以同时减少HC和PM的排放，并且不会增加油耗，在中、低负荷时净化效果更佳。由于EGR气门的升程信号会因气门座积碳而不能正确反映EGR量，其响应速度较慢，所以废气再循环量应通过进气流量和EGR气门的升程信号相结合来反映。 3.2 机外净化措施
由于机内控制排放并不能完全起到净化效果，因此对已排出燃烧室但尚未排到大气中的废气进行处理，采取机外控制技术显得很有必要。
NOX的机外净化主要是采用催化转化技术。由于柴油机的富氧燃烧使得废气中含氧量较高，这使得利用还原反应进行催化转化比汽油机困难。例如在汽油机上使用三元催化转化器，其有效净化条件是过量空气系数大约为1。若空气过量时，作为NOX还原剂的CO、H2和HC便首先与氧反应；空气不足时，CO、HC不能被氧化。显然，用三元催化转换器降低NOX的技术在柴油机上是不适用的。 3.2.1 采用催化转化技术
从理论上讲，可以将NOX分解为N2与O2，但实际上这个过程相当慢，到目前为止，该方法尚未得到实际应用。因NOX的氧化产物为固态，这对车用柴油机不适合。对于车用柴油机NOX的排放只能采用还原方法除去。
(1)选择非催化还原(SNCR)
SNCR技术只能在一定的温度区间(800℃-1000℃)使用。而柴油机排气不可能达到这样高的温度，只能通过在柴油机膨胀过程中，向气缸中喷入氨水来实现，但效果不很理想。该技术只是在发电厂得到了广泛应用，在车用柴油机上尚未应用。 (2)非选择催化还原(NSCR)
NSCR技术是将还原剂(如氨气、尿素、HC)喷入排气管中，在催化转换器的作用下与废气中的NOX进行反应。由于废气中含氧量较高，还原剂很容易直接被氧化，故消耗量极大。 (3)选择催化还原(SCR)
SCR(Selective Catalytic Reduction)的原理与NSCR相似，也是将NH3加入到高温废气中与NOX发生反应生成N2和H2O，只是催化剂配方不同。在车用柴油机上该技术比前两种更具有应用价值。NOX的还原反应在选择性催化转化器中被加速，还原剂的氧化反应被抑制，在300℃-450℃时发生如下主要反应： 4NO+4NH3+O2=4N2+6H2O 6NO2+8NH3=7N2+12H2O
3.2.2 采用碳素纤维加载低电压技术
采用碳素纤维加载低电压技术，可有效减少NOX的排放。碳素纤维具有催化活性，能促进废气中的NO与C或HC进行氧化还原反应，随着电压的升高，可使NOX排放明显降低。目前，该技术正处于研究阶段，尚未取得突破性进展，同时该技术净化效果的发挥必须以微粒的有效消除为基础。