1.2 原子转移自由基的应用
1.2.1合成新的高分子材料
ATRP技术作为一种新颖的精密聚合反应, 是大分子设计的有效工具。许多烯烃单体已成功地用ATRP合成出结构确定的均聚物、无规共聚物、交替共聚物、梯形共聚物、嵌段/接枝共聚物和新型的聚合物刷, 星型、树枝状大分子及有机/无机杂化材料[6]。
1.2.2合成窄分子量分布聚合物
ATRP已使多种不同单体及其衍生物实行有效的可控聚合,其中分子量分布已有低至1.04的报道, 而商业上用活性阴离子聚合得到的GPC标样一般为l.03-1.05。许多有机卤化物/CuX (X为Cl， Br) /2, 2’- bpy引发体系均可得到分子量分布为1.1-1.2的均聚物。 最近Matytjaszewski等采用ATRP方法, 获得了许多窄分布的均聚物, 分子量分布Mw/Mn<1.1。他们所用的单体包括苯乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯、丙烯腈、氟化丙烯酸酯等[7]。
1.2.3合成末端官能团聚合物
用有机卤化物作为引发剂的ATRP的产物末端分别为引发剂残基和卤原子, 而卤原子本身就是一种官能团, 由此还可以演变成其他官能团, 例如胺基、羧基、叠氮基、烯丙基等如果用带有另一种官能团Z (如—OH,—COOH,—CH=CH2)的有机卤化物作为引发剂, 则100%的聚合物末端带上官能团Z。如用2-氯-醋酸乙烯作为引发剂引发苯乙烯聚合, 得到的聚合物末端带有醋酸乙烯单元, 这是一种大分子单体, 可用于制备接枝共聚物。如果Z是标记基团的话, 可很方便地制备出各种标记聚合物, 供物理化学研究使用。
1.2.4合成无规及梯度共聚物
梯度共聚物的分子结构可以用下图形象地表示: ●●●●O●●●OO●●OOO●OOOO
● MonomerA O MonomerB
张兆斌利用ATRP技术, 首次实现了含氟单体与不含氟单体的可控无规共聚,
得到了组成和分子量可设计、窄分布的甲基丙烯酸含氟酯与苯乙烯的无规共聚物
[8]
。梯度聚合物兼有嵌段和无规共聚物的优点, 是一种很好的相溶剂、表面活性
剂。采用ATRP合成梯度共聚物有两种方法, 一种是用竞聚率差别较大的两种单体一次加料直接共聚的方法, 另一种是将其中一单体连续加料。 Matyjasze-wski实验室研究了CuX/bipy或dNbipy催化下MMA和丙烯酸甲酯、苯乙烯和丙烯酸丁酯、苯乙烯和丙烯腈三个共聚体系, 所得共聚物的相对分子量与理论预计值相符, 相对分子量分布也相当窄Mw/Mn<1.2。Sawamoto等用RuCl2(PPh3)3/Al (OiPr)3为催化剂, 1-PEBr为引发剂, 先加入St/MMA的组成比为3/1的单体混合物, 在反应过程中两次补加MMA, 所得梯度材料是良好的共混增容剂, 同时也是良好的抗震、隔音阻尼材料。最近, 有人用ATRP合成了甲基丙烯酸的钠盐和对苯乙烯甲酸钠的酸性共聚物, 及马来酰亚胺和苯乙烯的交替共聚物。
1.2.5合成嵌段共聚物
用ATRP方法可直接制得AB型、ABA型、ABC型及多嵌段型的各种嵌段共聚物。实践上有两种方法可以使用: 第一种是用ATRP方法制备第一种单体的均聚物,待第一种单体反应完以后,直接加第二单体。第二种方法是用ATRP方法制得含有卤原子的大分子, 然后用这种大分子再作为引发剂, 引发第二种单体聚合,得到二嵌段共聚物。某些单体不能进行ATRP聚合, 但由于将ATRP引发末端引入聚合物链不是一件难事, 因此可先通过一定方法制备ATRP大分子引发剂,再用ATRP法合成嵌段共聚物, 这就是所谓的半ATRP法[9]。 Gaynor和chen等人将阳离子活性聚合与ATRP技术结合在一起, 制备了PMA-B-PS, PS-b-PIB-b-PS等两嵌段和三嵌段共聚物。华东理工大学应圣康教授及其科研组成功地将ATRP引发基团引人聚醚、聚酯和聚丁二烯等末端,制得了一系列大分子引发剂, 并与St, MA和MMA等进行ATRP嵌段共聚, 从而制得了一系列特殊的嵌段共聚物[10]。
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