境交换的热为：
（a）-zFE+zRT??E/?T?P （b）-zFE （c）zFT??E/?T?P （d）T??E/?T?
(答案) c
6．(1) Zn｜ZnSO4(a1) ‖CuSO4(a2)｜Cu
(2) Pt｜H2(p)｜HCl（ｍ）｜AｇCl｜Aｇ
(3) Pt｜H2 (p)｜HCl（ｍ）｜H2（2p）｜Pt
(4) Pt｜H2（p）｜HCl（a1）(1) Zn｜ZnSO4(a1) ‖CuSO4(a2)｜Cu (2) Pt｜H2(p)｜HCl（ｍ）｜AｇCl｜Aｇ (3) Pt｜H2 (p)｜HCl（ｍ）｜H2（2p）｜Pt
(4) Pt｜H2（p）｜HCl（a1）‖HCl（a2）｜H2 (p) ｜Pt 。上述电池中，属于浓差电池的是：
（a）(1)(2) （b）(3)(4) （c）(2)(3) （d）(1)(4)
(答案) b
7．下列可逆电极中，对OH –不可逆的是： （a）Pt | H2(g)|OH- （b）Pt | O2(g)|OH –
（c）Hg(l)|HgO(s)|OH - （d）Ba(s)|BaSO4(s)|OH -
(答案) d （写出每个电极的还原反应，再根据电极反应写出其能斯特方程，如果能斯特方程的浓度项中只有一种某离子，我们说该电极对某离子是可逆的）
8．可以直接用来求 Ag2SO4的溶度积的电池是：
（a）Pt |H2(P)|H2SO4 (a)|Ag2SO4 (s)| Ag
（b）Ag |AgNO3(a)‖K2SO4 (a)|Pb SO4 (s) ｜Pb(s)
（c）Ag(s)｜Ag2SO4 (s)| K2SO4 (a)‖HCl(a)| AgCl(s) ｜Ag(s) （d）Ag |Ag NO3(a)‖H2SO4 (a)|Ag2SO4 (s) ｜Ag(s)
＋－
(答案) d （Ag2SO4＝2Ag＋ SO42）
－
＋ Ag2SO4 (s)＋2e?2Ag＋SO42-
－＋
－ 2Ag―2e? 2Ag
＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿
＋－
电池反应：Ag2SO4＝2Ag＋ SO42
9．为了测定HgO(s)的分解压力，下列设计的电池中，哪个不正确：
（a）Pt｜O2(g) | HCl (m) | HgO(s) ｜Hg(l)
????（b）Pt｜O2 (g) | NaOH (m) | HgO(s) ｜Hg(l) （c）Pt｜O2 (g) | H2O | HgO(s) ｜Hg(l)
（d）Hg（l）｜HgO(s) | NaOH (m) |O2 (g) ｜Pt
(答案) d （ HgO?Hg＋1/2O2）
10．电池 Pt｜H2(p1)｜H
+
OH｜O2(p2) ｜Pt 的电池反应是：
+
-
-
（a）H2＋1/2O2 ?H2O （b）H2＋1/2O2? H＋OH
+ + -（c）H2＋1/2O2＋H2O?2 H＋2OH （d）H＋OH? H2O
(答案) c
二、 计算题
1．已知水的活度积常数 Kw＝1×10-14, 求25℃时电极 OH-(H2O)│O2，Pt的标准电极电电
势 E?。（已知 E（O2(g,p?)│H+(aq)）＝1.229V）
?
解：设计电池 Pt , O2(g,p?)│H+(aq)‖OH-(aq)│O2(g,p?)，Pt
11－
负极：H2O－e?O2(p?)＋H+(aq)
24 +)正极：
11－
O2(p?)＋H2O＋e ─→OH-(aq)
24 ───────────────────
电池反应：H2O＝H+(aq)＋OH-(aq)
RTaH?aOH? E?E? lnFaH2O?
E??E?[OH-(aq)/O2]-E? [H+(aq)/O2]?E[OH(aq)/O2]?1.229?-
平衡时，E＝0
RTaH?aOH?所以 E[OH(a2q?)/O＝]1ln.229
FaH2O?- ＝
RTlnKW F ＝－0.8278V
E?[OH-(aq)/O2]?1.229?0.8278=0.401V
（O2和H2一样，可分别写出在酸性介质和碱性介质中的电极反应，如果将上述的O2换成H2，你会求吗？）
2．298 K时，有如下两个反应：
(a) 2Hg(l)+O2(g)+2H2O(l)=2Hg2++4OH –
(b) 2Hg(l)+O2(水中溶解态)+2H2O(l)=2Hg2++4OH – 将反应(a)设计成电池，其E= - 0.453 V。工业排放的废汞，可与水中溶解氧发生如(b)所示
?
的反应，设废液呈中性，在液面上O×p?
2(g)分压为0.21，活度系数均为1。
⑴ 写出反应(a)的电池表示式。
⑵ 当废液中的[Hg2+]为1×10-5 mol·kg -1时，反应(b)能否自发进行？ ⑶ [Hg2+]在废液中浓度为多少时，不再与溶解O2反应？
解：⑴ Hg(l)|Hg2+||OH -|O2(g)?Pt
⑵ E?E$?RT(10?5)2(10?7)44Fln0.21?0.099 V?0，能自发进行。 E?0?E$?RT[Hg2?]2⑶4Fln(10?7)40.21 [Hg2+]=2.09×10-2mol·kg-1 ， Hg2+浓度大于此值时不再反应。
3．已 知298K 时, Ag2O(s) 的 ??fHm＝－30.56 kJ·mol-1,E ? (Ag2O?Ag)＝0.344V,(O2,H2O|OH-)＝0.401V, 大气中 ，p(O2)＝0.21p?.
(1) 把反应 Ag2O＝2 Ag(s)＋1/2O2 [p(O2)] 设计成电池
(2) 求 Ag2O(s) 在空气中的分解温度
解：(1) 设计电池为：Pt | O-
2 (p)│OH(aq)│Ag2O(s) | Ag(s)
(2) E?＝(E??
右)－(E左)＝0.344－0.401＝－0.0570V
K?1(298K)＝exp[2EF/(RT)]＝0.01179 ln(KT/K1)＝ΔrHm /R×(1/298－1/T)＝ΔfHm /R×(1/T－1/298)
K?1/2
T＝[pO2/ p]＝0.4582
ln(0.4582/0.01179)＝－30560/8.314 ×(1/T－1/298)
T＝423.7K
E ?
第七章 统计热力学
一、 选择题
1．玻耳兹曼分布 _______
(a) 是最概然分布，但不是平衡分布 (b) 是平衡分布，但不是最概然分布 (c) 即是最概然分布，又是平衡分布
(d) 不是最概然分布，也不是平衡分布
(答案) c
x08a02085(题目) (题分：2) (测点：8-6)