(答案) c （根据熵增原理，?S孤＝?S体＋?S环?0，)
6. 理想气体经绝热可逆膨胀至一定的终态，该过程中体系的熵变ΔS体 及环境的熵变ΔS环应为：
(a) ΔS体>0，ΔS环<0 （b） ΔS体<0，ΔS环>0 (c) ΔS体>0，ΔS环=0 （d） ΔS体=0，ΔS环=0
(答案) d (理由见4)
7．理想气体在等温条件下，经恒外压压缩至稳定, 此变化中的体系熵变?S体及环境熵变?S环应为：
(a) ?S体> 0 , ?S环< 0 (b) ?S体< 0 , ?S环> 0
(c) ?S体> 0 , ?S环= 0 (d) ?S体< 0 , ?S环= 0
(答案) b
变化前后理想气体的温度不变,但体积减小,根据公式
?S=nCV,mln(T2/T1)+nRln(V2/V1)，所以 ΔS体< 0 ；若把体系和环境加在一起看作一个新
的孤立体系,则经此变化后,孤立体系经历的是不可逆变化,所以：ΔS孤立 = ΔS体+ ΔS环> 0 ；因此 ΔS环> 0 。
（在上题中，若是理想气体在等温条件下，经恒外压膨胀终态呢？答案？）
8．理想气体在绝热条件下,经恒外压压缩至稳定,此变化中的体系熵变?S体及环境熵变?S环应为：
(a) ?S体> 0 , ?S环< 0 (b) ?S体< 0 , ?S环> 0 (c) ?S体> 0 , ?S环= 0 (d) ?S体< 0 , ?S环= 0
(答案) c
体系经历的变化为绝热不可逆变化,所以ΔS体> 0；环境与体系间没有热交换, 环境压力亦无变化,体积的变化可忽略,所以环境的状态未变, 即ΔS环= 0 (环境的体积变化可忽略是基于下述认识,即一般情况下,总可以认为环境相对于体系是无穷大的)。 9．理想气体从状态 I 经自由膨胀到状态 II，可用哪个热力学判据来判断该过程的自发性？ (a) ?H (b) ?G
(c) ?S (d) ?U
(答案) c
因为不同热力学判据的应用条件如下
ΔUS,V ≤0； ΔHT,p ≤0 ΔGT,p ≤0； ΔS隔离≥0 故只有 (c) 符合条件。
10．室温下，10p?的理想气体节流膨胀至 5p?的过程有 (1) W > 0 (2) T1> T2
(3) Q = 0 (4) ?S > 0 其正确的答案应是：
(a) (3)，(4) (b) (2)，(3) (c) (1)，(3) (d) (1)，(2)
(答案) a
节流膨胀过程的热力学特征：Q＝0，?H＝0，p1>p2 所以Q = 0
由于理想气体节流膨胀后 T 不变 又W = -p1V1+ p2V2= nRT2- nRT1= 0
因此dS = (dU + pdV) /T = CVdT/T + pdV/T = nRdV/V 故?S?nR
??1/V?dV?nRln?VV1V22V1??0 (因V2> V1)
二、 计算题
2．2 mol某单原子理想气体,其始态为p?,273K，经过一绝热压缩过程至终态4p?,546 K。试求体系的熵变。
解：对于理想气体的任何单纯pVT状态变化过程,都可由下式计算其?S：
?S=nCV,mln(T2/T1)+nRln(V2/V1) =nCp,mln(T2/T1)-nRln(p2/p1)
=nCV,mlnp(2p/1nC)+p,mVlnV(2 /)至于用哪一个，要根据题目给的条件。
?S = nCp,m ln(T2/T1) - nRln(p2/p1) = n{2.5Rln(T2/T1) - Rln(p2/p1)}
= nR{2.5ln(T2/T1) - ln(p2/p1)}
= (2 mol)(8.314 J·K-1·mol-1){2.5 ln(546 K/273 K)-ln(4 p ?/ p ?)} = 5.76 J·K-1
.2．取0℃,3p?的O2(g) 10 dm3,绝热膨胀到压力p?,分别计算下列两种过程的?U、 ?H、 ?A及?G。
(1) 绝热可逆膨胀；
(2) 将外压力骤减至p?,气体反抗外压力进行绝热膨胀。
假定O2(g)为理想气体,其摩尔定容热容CV, m=(5/2)R。已知氧气的摩尔标准熵
-1-1。 lSθ298K?205.0J.K.mo??m
T2=?K 求n=?,T2=?， 解： T1=273K ? ? ΔU,ΔH, ΔS,ΔA, ΔG p= 3pp= p12
V1=10dm3 V2=?dm3
n=? n=?
求解理想气体任何单纯pTV状态变化过程的状态函数（U、H、S、A和G）的改变值，关键是求T2。
n = pV/RT = 1.339 mol
(1)已知始态的温度、压力及终态的压力，应用公式
(1??)/?求T2 T1p1(1??)/??T2p2（计算可逆绝热过程终态温度有三个公式，具体应用那一个，要根据题目给的条件）
??RC?ln?pT2?T1e?p,m2p1????199.5K
?U?nCV,m(T2?T1)
＝1.339?5/2R(199.5-273) ＝2.045kJ
?H?nCp,m(T2?T1)
＝1.339?7/2R(199.5-273) ＝2.864kJ
?S1?nSm?298K??nCp,mln?273K298K??271.1J.K-1
?A??U?S?T?nCV,m?T2?T1??nS1?T2?T1?
?n?T2?T1?CV,m?S1?24.64kJ
???G??H?S?T?nCp,m?T2?T1??nS1?T2?T1?
?n?T2?T1?Cp,m?S1?23.82kJ
(2)?U?W
???U?W nCV,m?T2?T1???p2(V2?V1)（计算不可逆绝热过程终态温度的公式）
nCV,m?T2?T1??p2V1?nRT2（2）解得 T2?221K ?U?nCV,m?T2?T? J 1??1.448k?H?nCp,m?T2?T1???2.028kJ
?S?nR??72?ln?T2T1??ln3?p???-1p????4.000J?K
?? S1?nSm?298K??nCp,mln?273K298K??271.1J.K-1 -1-1 S2=S1+4.000J.K?275.1J.K
?? ?A?? JU??TS?1.79k?T2S21?11 ?G??H??T2S2?T1S1??11.21kJ
（在上题中，只要求出了T2，ΔU，W，ΔH，ΔA，ΔG都很容易求，但要注意，对于可逆和不可逆过程，求T2所用的公式不同，千万不要搞错了。例如，第（2）中，首先判断是否可逆）
3．C6H6的正常熔点为5℃，摩尔熔化焓为9916J.mol，Cp,m?l??126.8J.K.mol，
-1
-1-1Cp,m?s??126.6J.K-1.mol-1。求1.01325MPa下?5℃的过冷C6H6凝固成?5℃的固态C6H6的
W,Q,?U,?H,?S,?A,?G。设凝固过程的体积功可略去不计。
解：这是一个不可逆相变过程，由于要计算?S，所以通过设计如下的可逆过程
Q??H??9916??122.6?126.8??????5??5??J=?9874J
??8?7 4 ?U?Q?W?Q9?（凝固过程的体积功可略去不计）
?S1?Cp,T1?ln???m?sT2?5?273?.1512?6.8ln??-1??5?273?.15JK?-1 43J4.6K ?S2??H2??9916?-1-1???J.K??35.65J.K T2?5?273.15?T1?ln???m?lT2?5?273?.1-51-112?6.6ln???J.K 4. 489J.K?5?273?.15 ?S3?Cp,