积粘接和大型浇铸。 二、低分子聚酰胺
国外文献上一般称为“聚酰胺一多胺”,用亚油酸二聚体(亦称为二聚酸)和脂肪族多胺反应制备。作为主要原料的多胺决定聚酰胺的性质,在合成中决定于以下3个方面:①多胺的性质;②多胺与二聚酸物质的量比;③第3种改性成份的用量。在多胺/二聚酸的物质的量比下降时,分子质量升高,胺值降低,而胺值则是低分子聚酰胺的主要技术指标。 低分子聚酰胺添加量的允许范围比较宽,以双酚A环氧树脂为对象,用量范围为每100g树脂90~150g。这类固化剂几乎无毒,无挥发性,对皮肤刺激性也很小,但黏度高以致影响工艺性是其一大缺点。固化物的机械性能、电性能均衡,耐冲击(或震动)性优良,耐热冲击也很好,特别是粘接性好,因而广泛用作工业胶粘剂,如应用于对金属、木材、玻璃和某些塑料的粘接。
因固化剂用量与固化条件不同,固化产物在性能上有较大的差别。表3—5也表明,用低分子聚酰胺树脂固化的环氧树脂具有较好的综合性能;因为没有进行加热后固化,所以固化产物的热变形温度比较低。低分子聚酰胺一般可以室温下固化,主要进行的是伯胺、仲胺的活泼氢与环氧基的加成反应,但反应不完全,在反应7天后还剩有大量的环氧基团。提高温度可以使环氧树脂固化得比较完全,在60℃以止除伯胺、仲胺的活泼氢反应外,同时还进行酰胺基和羟基的交换反应。
为了提高低分子聚酰胺固化物的热变形温度,改善高温的粘接强度,可以将芳胺如间苯二胺,4,4-二氨基二苯甲烷与低分子聚酰胺混用。在低分子聚酰胺固化的双酚A环氧胶中,用混合芳胺改性,不仅提高了高温性能,而且也提高了耐老化性能,如在KH-514胶粘剂中就起了这种作用。
中国环氧树脂行业协会介绍了KH-514胶粘剂。KH-514胶粘剂配方——A组份:E-51环氧树脂102克、2000*环氧树脂18克,B组份:650低分子聚酰胺48克,混合芳胺:20克(n(m-PDA):n(DDM)=3:2),DMP-30:1克,KH-550:1克。条件1——m(A)/m(B)=1.2:0.7,条件1(固化条件):60℃、3小时或室温2天。该协会还介绍了3种有代表性的低分子聚酰胺固化剂V-115、V-125、V-140的典型性能。其中:V-115:n(二聚酸) :n (DTA)= 2 :3;胺值238。V-125:n (二聚酸) :n (DTA)= 1 :2;胺值345; V-140:n( (二聚酸) ) :n (DTA)= 1 :2;胺值375。 三、脂环族多胺
由于胺基的结合形式不同,各种脂环族多胺的反应性和所生成的固化物性质也有很大的不同:不属于直链脂肪族多胺的性质,就属于芳香族多胺的性质。如果胺基通过甲基连接在脂环上,如MDA、IPDA、N-AEP、ATU加合物等,则属于直链脂肪族多胺;如果胺基直接连接在脂环上,则属于芳香族多胺。
双(4一氨基一3一甲基环己基)甲烷,耐热性、机械性能优良,因不含芳香环,固化剂及固化物颜色均较浅,耐候性优良,在涂料行业及浇铸料使用中,引人注目。异佛尔酮二胺、孟烷二胺具有比较低的粘度,国外广泛用于涂料和浇铸料中。脂环族二胺国内品种甚少,几乎处于空白状态,有待进一步开发。 四、芳香族多胺
芳香族多胺与脂肪族多胺相比,有以下特点:一是碱性弱。这是由于胺基直接连接于苯环上,致使N原子上的电子云密度降低的缘故;二是反应受芳香环结构的影响,有空间障碍作用,可以使活性进一步降低;三是固化过程中形成B阶段产物,因此固化反应分两阶段进行——第一阶段在80℃进行,第二阶段在高温150~170℃下进行,才能使固化反应进行完全。
芳胺一般按化学计量或者略高一点的量进行固化反应。可以加用酚类促进剂,这时,用
量可比化学计量略少一点。芳胺一般都是结晶体,使用时与树脂加热混合往往会缩短适用期。为了克服工艺上的困难,可以采用以下方法:一是将两种或几种芳胺混合,形成低共融点物或者液体(过冷),例如Tonox60--40牌号固化剂就是由优(MPDA)/m(DDM)=6/4制成的液体芳胺混合物,用于固化环氧树脂,其性能与单独使用这两种芳胺差别不大。其耐热性、机械强度、电性能、耐化学药品性能均比较优良;二是在单独使用m-PDA或者DDM时,可以先单独将固化剂加热溶化,然后加入少量液体环氧树脂加成,得到低分子固化剂改性物,然后再与规定量的环氧树脂进行配合,这样既方便了工艺操作,又保证了性能稳定;三是芳胺可以进行各种改性和配制成芳胺溶液使用。 五、其他品种多胺 其他类型的胺固化剂,主要有二氰二胺系列和有机酸酰肼类。它们的反应机理也属于加成聚合型范畴,但是它们本身还具有功能性潜伏固化的特点,所以有的学者和有的书上将它们划人潜伏型固化剂。
1、二氰二胺系列。二氰三胺俗称双氰胺,英文缩写DICY,是很早就被应用的潜伏型固化剂,广泛用于粉末涂料、单包装胶粘剂、薄膜胶等。二氰二胺为白色晶体,熔点207~209℃,毒性小,但难溶于环氧树脂,有资料报导可用溶剂使双氰胺溶于环氧树脂,但是目前多数还是将双氰胺粉碎后与环氧树脂混合,在三联辊上进行加热混炼,或者采用挤出机加工。通常不加促进剂的混合料,使用期常达半年以上。
双氰胺的固化机理比较复杂,除4个活泼氢可以参加反应外,氰基也具有反应性。另外双氰胺还具有催化型固化剂的作用。对E-51环氧是树脂来说,双氰胺的理论用量为每100g树脂11g,而实际用量为4~10g,特别对固态环氧树脂一般用量都比较少。双氰胺上的4个活泼氢首先与环氧基反应,然后,生成物的羟基再和双氰胺原有的一CN进行反应,形成N-烷基取代胍一脲的交联结构。通过示差扫描量热计和红外光谱仪分别对其反应历程跟踪研究,发现二氰二胺除按上述机理进行反应外,同时本身分解,生成氨基氰,也参与了固化反应历程。
双氰胺以及改性双氰胺,目前已广泛用作粉末涂料固化剂。另外,利用其使用期长的优点,可用于一液型胶黏剂,尤其是用于尼龙一环氧树脂胶粘剂,具有非常高的剪切强度(约40 MPa),和非常高的剥离强度,在飞机制造工业上已经应用。双氰胺用于固化剂量大的缺点即固化温度过高,一般在150~170℃,所以国外一直注重对双氰胺进行改性制备双氰胺的衍生物,如日本旭化成工业公司研制的粉末涂料专用固化剂AEHD-610、AEHD-210,就属于这类产品。另外,更多的研究重点则放在寻找一种有效的促进剂,在不过份损害使用期和性能的前提下,力求把固化温度降低,最理想的情况是降至120℃左右。促进剂品种很多,主要有脲类衍生物、咪唑类衍生物、有机胍类衍生物等,不一一列举。
双氰胺衍生物有瑞士Ciba-Geigy公司开发的HT-2833、HT-2844,此类固化剂与环氧树脂混溶性好,可进行B-阶段反应,凝胶时间长,固化速度快。经100℃固化1h,剪切强度可达25MPa;如经150℃固化30min,剪切强度可达27MPa。有机脲类促进剂品种很多,多为不对称取代脲,如N-对氯代苯基N’,N’-二甲基脲。此类促进剂可使双氰胺放热峰从200℃降至150℃,固化反应可在120℃进行,但贮存期缩短,仅有一个月左右,可采用薄膜包封法与双氰胺配合以延长使用期。另外,文献也报导了双酚A型环氧树脂(环氧当量190)100份,双氰胺10份及3,4一Cl(phCH20)C6H5NHC---ON(CH3)23份的组成物,具有良好的贮存性,贮存期可达6个月左右。
咪唑类及其衍生物均可作双氰胺固化的促进剂,目前国内粉末涂料生产厂的配方不少采用双氰胺一咪唑体系。当然,咪唑类及其衍生物本身也可用作潜伏性固化剂。用作促进剂的咪唑化合物有:2-甲基眯唑、2-乙基米唑、2-苯基眯唑、2-十一烷基眯唑、2-十七烷基眯唑等。有机胍类化合物是双氰胺类的有效促进剂,其品种也不少,如四甲基胍、酰基取代胍、
烷基取代胍等。
2、有机酰肼类。有机酰肼与双氰胺有相同之处,均属于功能性潜伏性固化剂,本身是高熔点的粉末,通常由羧酸甲酯和肼制备。如果将酰肼分散于环氧树脂中,使用期在4个月以上,加热便可迅速固化。酰肼末端氮原子上有两个活泼氢,可如同伯胺与环氧基一样进行加成反应,生成的叔胺不起聚合催化作用,因此用量必须按化学当量计算,不能象双氰胺那样可以减少用量,固化温度也较双氰胺低。而不同种类的酰肼,固化温度也不一样。
酰肼的固化物弯曲强度大约为100MPa,大体与胺类固化剂相同。耐热性比相应的胺类固化剂高,如IPADH的Tg为180℃,AADH的Tg为160℃。酰肼类固化温度均低于DI—CY,具有优良的耐水性,在固化过程中不沉降,一般具有优良的粘接性。酰肼类固化剂目前已用于粉末涂料和单组份胶粘剂。由于酰肼类固化剂的成本比较高,所以其市场售价也高于双氰胺。
有机多胺除了毒性较大外,作为环氧树脂固化剂也有缺点。主要有以下几个方面:一是固化反应时放热量大,每次配料不能多,配料使用期短,不宜用作浇铸料;二是所固化的环氧树脂脆性较大,不耐冲击,在涂料、粘合剂方面的应用受到限制;三是多胺可与空气中C02形成碳酸盐,致使配合料浑浊不透明,用作涂料时有“发红”现象;少量未反应的多胺会吸收空气中的水汽,使涂层表面“发汗”;四是芳香多胺大多为固体,必须加热溶化后才能与环氧树脂混熔,高温致使大多数的芳胺与环氧树脂反应活性增加,因而给操作带来不便;五是双氰胺、DDS等熔点比较高,室温下难以与环氧树脂均匀混合,经常借助于溶剂,因而在不允许使用溶剂的场合(浇铸料、无溶剂漆等)就难于应用。