高分子化学答案(熊联明版) - 图文

(1) 按聚乙烯的密度分

可分为高密度聚乙烯(HDPE).低密度聚乙烯(LDPE)和线型低密度聚乙烯(LLDPE)三种。其中结构各不相同,高密度聚乙烯分子为线型结构,很少支化;低密度聚乙烯分子中有长链,分子间排列不紧密;线型低密度聚乙烯分子中一般只有短支链存在。

(2) 按生产方法分

可分为低压法聚乙烯(生产压力<2MP).中压法聚乙烯(生产压力10-100MP00)和高压法聚乙烯(生产压力100-300MP)。聚乙烯的生产方法不同,其密度和熔体指数也不同。

(3) 按分子量大小分

可分为低分子量聚乙烯.普通分子量聚乙烯和超高分子量聚乙烯。分子量不同,其性能。加工方法和应用场合也不同。

48. 试讨论丙烯进行自由基.离子和配位聚合时,能否形成高分子量聚合物及其原因。

答:自由基聚合:由于丙烯上带有供电子基,是双键上的电子云密度增大,不利于自由基的进攻,故很难发生自由基聚合;即使能被自由基进攻,由于很难生成稳定的烯丙基自由基,它不能再引发单体聚合。

离子聚合:由于有推电子基,丙烯不能进行阴离子聚合,虽然有利于阳离子的进攻,但是增长链易重排为热力学上更加稳定的叔阳离子,最终只能形成低聚物。 配位聚合:在Ziegler-Natta催化体催化下课聚合生成高聚物。

49. 在离子聚合中,活性种离子和反离子之间的结合有几种形式?其存在的形式受哪些因素的影响?不同形式对单体的聚合机理.活性和定向能力有何影响?

答:离子聚合中,活性种离子近旁总伴有反离子。他们之间的结合,可以是共价键,离子对,乃至自由离子,彼此处于平衡之中。结合形式和活性种的数量受溶剂性质.温度及反离子等因素的影响。

当溶剂极性和溶剂能力大时,自由离子和离子松对比增加,溶剂极性和溶剂能力小时,紧离子对增加。

升高温度使解离常数K降低,因此温度越低,越有利于形成松对甚至自由离子,非极性溶剂中,反离子半径越大,越有利于形成松对甚至自由离子;极性溶剂中,反离子半径越小,越有利于形成松对甚至自由离子。

紧离子对有利于单体的定向配位插入聚合,形成立构规整聚合物,单聚合速率较低;送离子对和自由离子的聚合速率较高,却失去了定向能力。

50. 进行阴、阳离子聚合时,分别叙述控制聚合速率和聚合物分子量的主要方法。离子聚合中有无自动加速现象?离子聚合物的主要微观构型是头尾还是头头连接?聚合温度对立构规整性有何影响?

答:控制聚合速率和聚合物分子量的主要方法:溶剂和温度都有影响,但溶剂的影响因素为主。应控制反应条件,使有利于生成自由离子。

① 阴离子聚合:对聚合速率和聚合度的影响:阴离子聚合的聚合速率方程和聚合度的

表达式为:

KP?kpM??M?,??Xn??M?n??M??n?M? ?C?阴离子聚合则是快引发、慢增长、无终止和无转移。阴离子聚合的引发剂,能很快的转变成活性中心各活性中心活性相同,以相同的速度同时引发单体增长、增长过程中无引发反应,活性中心数保持不变,无终止。因此,控制引发剂的浓度和单体

的浓度,既能控制聚合速率,也能控制聚合度。另外,选择极性和溶剂化能力大的溶剂,使离子对疏松,也可以提高聚合反应速率,但立构规整性会降低。升高温度,聚合反应速率增加,自由离子的浓度会降低,方向相反,结果要看综合因素。 ② 阳离子聚合:对聚合速率的影响:其一,引发剂、共引发剂及单体浓度的影响:对

聚合体系作稳态假定,单分子终止时的聚合速率方程为:

RP?K ki kp?C?? RH?? M?kt2

聚合速率与引发剂和共引发剂浓度、单体浓度有关。因此,选择一定的引发剂和共

引发剂及其它们适当的种类和配比,改变单体浓度可以控制聚合速率;其二,离子对的形态:选择极性或溶剂化能力大的溶剂(多采用卤代烃,如氯甲烷),使形成疏松离子对,可以提高聚合反应速率。低温时,有利于形成松对,聚合反应速率会增加。

对聚合度的影响:阳离子聚合的聚合度为:

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