或辐射作用下引发的聚合反应,称做本体聚合
②借助机械搅拌和悬浮剂的作用,使油溶性单体以小液滴(直径1~10-3cm)悬浮在水介质中,形成稳定的悬浮体进行聚合,称悬浮聚合
③借助机械搅拌和乳化剂的作用,使单体分散在水或水介质中形成稳定的乳液(粒子直径1.5~5μm)并加入少量引发剂而聚合的反应,称乳液聚合。它在形式上和悬浮聚合同属非均相聚合体系,但是由于乳液聚合有胶束存在,使其聚合机理和聚合反应特征均和悬浮聚合显著不同
(2)① 单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应。大多数情况下,生成的聚合物也溶于同一溶剂,整个聚合过程呈均相溶液。
② 催化剂(引发剂)和形成的聚合物均不溶于单体和溶剂(稀释剂)的聚合反应。由于催化剂在稀释剂中呈分散体,形成的聚合物也呈细分散体析出,整个聚合体系呈淤浆状,故专称淤浆聚合。由于聚合时使用了溶剂,一般也常归入溶液聚合范畴
③ 单体、引发剂和形成的聚合物均溶于同一溶剂的聚合反应;或引发剂和形成的聚合物均溶于单体的本体聚合或熔融缩聚反应,聚合体系始终为均相者,均称做均相聚合。
④ 生成的聚合物不溶于单体和溶剂,在聚合过程中形成的聚合物不断沉淀析出的聚合反应,称沉淀聚合。将丙烯腈溶于水中(或分散在水中),加入水溶性的氧化还原引发剂(NaClO3/Na2SO3)体系进行聚合,生成的聚丙烯腈不断从水相中析出,常专称丙烯腈的水相沉淀聚合
2、溶液聚合多用于离子聚合和配位聚合,而少用于自由基聚合,为什么?
答:离子聚合和配位聚合的引发剂容易被水、醇、二氧化碳等含氧化合物所破坏,因此不得不采用有机溶剂进行溶液聚合。
溶液聚合可以降低聚合体系的黏度,改善混合和传热、温度易控、减弱凝胶效应,可避免局部过热。但是溶液聚合也有很多缺点:①单体浓度较低,聚合速度慢,设备生产能力低;②单体浓度低,加上向溶剂的链转移反应,使聚合物的分子量较低;③溶剂分离回收费高,难以除尽聚合物中的残留溶剂。因此溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合。 3、简述传统乳液聚合中单体、乳化剂和引发剂所在场所,引发、增长和终止的场所和特征,胶束、乳胶粒、单体液滴和速率的变化规律。
答:(1)传统乳液聚合中,大部分单体分散成液滴,胶束内增溶有单体,形成增溶胶束,极少量的单体溶于水中。大部分单体乳化剂形成胶束,单体液滴表面吸附少量乳化剂,极少乳化剂溶于水。大部分引发剂溶于水相中。
(2)单体难溶于水并选用水溶性引发剂的经典体系属于胶束成核,引发剂在水中分解成初级自由基后,引发溶于水中微量单体,增长成短链自由基,胶束捕捉水相中的初级自由基和短链自由基。自由基一旦进入胶束,就引发其中单体聚合,形成活性种。初期的单体-聚合物乳胶粒体积较小,只能容纳一个自由基。由于胶束表面乳化剂的保护作用,乳胶粒内的自由基寿命较长,允许较长时间的增长,等水相中另一自由基扩散入乳胶粒内,双基终止,第三个自由基进入胶粒后,又引发聚合。第四个自由基进入,再终止。如此反复进行下去。
但当乳胶粒足够大时,也可能容纳几个自由基,同时引发增长。
(3)乳液聚合过程一般分为三个阶段,第一阶段为增速期,胶束不断减少,乳胶粒不断增加,速率相应增加。单体液滴数不变,体积不断缩小。第二阶段为恒速期,胶束消失,乳胶粒数恒定,乳胶粒不断长大,聚合速率恒定,单体液滴数不断减少。第三阶段为降速期,体系中无单体液滴,聚合速率随胶粒内单体浓度降低而降低。 4、简述胶束成核、液滴成核、水相成核的机理和区别。
答:胶束成核:难溶于水的单体所进行的乳液聚合,以胶束成核为主。在此聚合体系中,引发剂为水溶性的引发剂,在水中分解成初级自由基,扩散进入增溶的胶束中,从而引发该胶束内部的聚合,并使之转变成胶粒,这种成核过程称为胶束成核。
液滴成核:有两种情况可导致液滴成核。一是当液滴粒径较小而多时,表面积与增溶胶束相当,可吸附水中形成的自由基,引发成核,而后发育成胶粒。二是采用油溶性的引发剂,溶于单体液滴内,就地引发聚合,微悬浮聚合具备此双重条件,是液滴成核。
水相成核:在水中有相当溶解性的单体进行