高分子化学答案(熊联明版) - 图文

或辐射作用下引发的聚合反应,称做本体聚合

②借助机械搅拌和悬浮剂的作用,使油溶性单体以小液滴(直径1~10-3cm)悬浮在水介质中,形成稳定的悬浮体进行聚合,称悬浮聚合

③借助机械搅拌和乳化剂的作用,使单体分散在水或水介质中形成稳定的乳液(粒子直径1.5~5μm)并加入少量引发剂而聚合的反应,称乳液聚合。它在形式上和悬浮聚合同属非均相聚合体系,但是由于乳液聚合有胶束存在,使其聚合机理和聚合反应特征均和悬浮聚合显著不同

(2)① 单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应。大多数情况下,生成的聚合物也溶于同一溶剂,整个聚合过程呈均相溶液。

② 催化剂(引发剂)和形成的聚合物均不溶于单体和溶剂(稀释剂)的聚合反应。由于催化剂在稀释剂中呈分散体,形成的聚合物也呈细分散体析出,整个聚合体系呈淤浆状,故专称淤浆聚合。由于聚合时使用了溶剂,一般也常归入溶液聚合范畴

③ 单体、引发剂和形成的聚合物均溶于同一溶剂的聚合反应;或引发剂和形成的聚合物均溶于单体的本体聚合或熔融缩聚反应,聚合体系始终为均相者,均称做均相聚合。

④ 生成的聚合物不溶于单体和溶剂,在聚合过程中形成的聚合物不断沉淀析出的聚合反应,称沉淀聚合。将丙烯腈溶于水中(或分散在水中),加入水溶性的氧化还原引发剂(NaClO3/Na2SO3)体系进行聚合,生成的聚丙烯腈不断从水相中析出,常专称丙烯腈的水相沉淀聚合

2、溶液聚合多用于离子聚合和配位聚合,而少用于自由基聚合,为什么?

答:离子聚合和配位聚合的引发剂容易被水、醇、二氧化碳等含氧化合物所破坏,因此不得不采用有机溶剂进行溶液聚合。

溶液聚合可以降低聚合体系的黏度,改善混合和传热、温度易控、减弱凝胶效应,可避免局部过热。但是溶液聚合也有很多缺点:①单体浓度较低,聚合速度慢,设备生产能力低;②单体浓度低,加上向溶剂的链转移反应,使聚合物的分子量较低;③溶剂分离回收费高,难以除尽聚合物中的残留溶剂。因此溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合。 3、简述传统乳液聚合中单体、乳化剂和引发剂所在场所,引发、增长和终止的场所和特征,胶束、乳胶粒、单体液滴和速率的变化规律。

答:(1)传统乳液聚合中,大部分单体分散成液滴,胶束内增溶有单体,形成增溶胶束,极少量的单体溶于水中。大部分单体乳化剂形成胶束,单体液滴表面吸附少量乳化剂,极少乳化剂溶于水。大部分引发剂溶于水相中。

(2)单体难溶于水并选用水溶性引发剂的经典体系属于胶束成核,引发剂在水中分解成初级自由基后,引发溶于水中微量单体,增长成短链自由基,胶束捕捉水相中的初级自由基和短链自由基。自由基一旦进入胶束,就引发其中单体聚合,形成活性种。初期的单体-聚合物乳胶粒体积较小,只能容纳一个自由基。由于胶束表面乳化剂的保护作用,乳胶粒内的自由基寿命较长,允许较长时间的增长,等水相中另一自由基扩散入乳胶粒内,双基终止,第三个自由基进入胶粒后,又引发聚合。第四个自由基进入,再终止。如此反复进行下去。

但当乳胶粒足够大时,也可能容纳几个自由基,同时引发增长。

(3)乳液聚合过程一般分为三个阶段,第一阶段为增速期,胶束不断减少,乳胶粒不断增加,速率相应增加。单体液滴数不变,体积不断缩小。第二阶段为恒速期,胶束消失,乳胶粒数恒定,乳胶粒不断长大,聚合速率恒定,单体液滴数不断减少。第三阶段为降速期,体系中无单体液滴,聚合速率随胶粒内单体浓度降低而降低。 4、简述胶束成核、液滴成核、水相成核的机理和区别。

答:胶束成核:难溶于水的单体所进行的乳液聚合,以胶束成核为主。在此聚合体系中,引发剂为水溶性的引发剂,在水中分解成初级自由基,扩散进入增溶的胶束中,从而引发该胶束内部的聚合,并使之转变成胶粒,这种成核过程称为胶束成核。

液滴成核:有两种情况可导致液滴成核。一是当液滴粒径较小而多时,表面积与增溶胶束相当,可吸附水中形成的自由基,引发成核,而后发育成胶粒。二是采用油溶性的引发剂,溶于单体液滴内,就地引发聚合,微悬浮聚合具备此双重条件,是液滴成核。

水相成核:在水中有相当溶解性的单体进行的乳液聚合,通常以水相(均相)成核为主。溶解于水中的单体经引发聚合后,所形成的短链自由基的亲水性较大,聚合度上百后从水中沉析出来,水相中多条这样的短链自由基相互聚结在一起,絮凝成核,以此为核心,单体不断扩散入内,聚集成胶粒。胶粒形成后,更有利于吸取水相中的初级自由基和短链自由基,而后在胶粒中引发、增长,成为水相成核。

5.溶液聚合的一般规律是:初期聚合速率随聚合时间的延长而逐渐增加,进入恒速聚合。而后速率逐渐下降。试从乳液聚合机理分析发生上述现象的原因。

答: 乳液聚合机理是:在胶束中引发,随后在乳胶粒中进行增长。单体/聚合物乳胶粒平均只有一半含有自由基,因而其聚合速率方程为:RP=KP[M][N]/2式中,KP为链增长常数;[M]为乳胶粒中单体浓度;[N]为乳胶粒数目 由速率方程可知,当聚合温度一定时,KP是常数,此时聚合速率主要取决于[M]和[N] 在聚合初期,由于单体液滴存在,扩散速度一定,所以乳胶粒中的单体浓度[M]也近似为常数。随着聚合反应的进行,乳胶粒的数目不断增多,由此导致聚合速度随聚合时间的延长而增大。当聚合进行一定时间后,乳胶粒的数目达到最大值,同时单体液滴又未消失,此时[N]和[M]都近似恒定,所以聚合速度进入恒速期。最后由于单体液滴消失,乳胶粒中的[M]急剧下降,导致聚合速率下降。

6.典型乳液聚合的特点是持续反应速率快,反应产物分子量高。在大多数本体聚合中又常会出现反应速率变快分子量增大的现象。试分析造成上述现象的原因并比较其异同。 答:典型乳液聚合反应中,聚合是在乳胶粒中进行。平均每个乳胶粒中只有一个活性链增长,若再扩散进入一个自由基即告终止。由于链自由基受乳化剂的保护因而双基终止的几率小,链自由基的寿命长,链自由基浓度比一般自由基聚合要高得多,因而反应速度快,产物分子量高。

在本体聚合达一定转化率后,由于体系黏度增大,使链终止反应受阻,而链引发和链增长几乎不受影响,活性链浓度增大,寿命延长,结果导致反应速度快,产物分子量高。 在这两种情况下,聚合体系中活性链浓度比一般自由基聚合要大,活性链寿命比一般自由基聚合要长。这是它们相似之处。在乳液聚合中,通过改变乳化剂用量和引发剂用量,可以控制体系链自由基的浓度和寿命。这种反应的高速度和产物的高分子量是持续和稳定的。在本

体聚合中,自动加速是由于体系物理状态不断变化造成的,在可控性等方面均不同于乳液聚合。

7.本体法制备有机玻璃板和通用级聚苯乙烯,比较过程特征,如何解决传热问题,保证产品品质。

答:间歇本体聚合是制备有机玻璃板的主要方法。为解决聚合过程中的散热困难、避免体积收缩和气泡产生,保证产品品质,将聚合分成预聚合、聚合和高温后处理三个阶段来控制。①预聚合。在90~95℃下进行,预聚至10%~20%转化率,自动加速效应刚开始较弱,反应容易控制,但体积已经部分收缩,体系有一定的黏度,便于灌模。②聚合。将预聚物灌入无机玻璃平板模,在(40~50℃)下聚合至转化率90%。低温(40~50℃)聚合的目的在于避免或减弱自动加速效应和气泡的产生(MMA的沸点为100℃),在无机玻璃平板模中聚合的目的在于增加散热面。③高温后处理。转化率达90%以后,在高于PMMA的玻璃化温度的条件(100℃~120℃)下,使残留单体充分聚合,通用级聚苯乙烯可以采用本体聚合法生产。其散热问题可由预聚和聚合两段来克服。苯乙烯是聚苯乙烯的良溶剂,聚苯乙烯本体聚合时出现自动加速较晚。因此聚合时聚合温度为80~90℃,转化率控制在30%~50%,此时出现自动加速效应,该阶段的聚合温度和转化率均较低,体系黏度较低,有利于聚合热的排除。后聚合阶段可在聚合塔中完成,塔顶温度为100℃,塔底温度为200℃,从塔顶到塔底温度逐渐升高,目的在于逐渐提高单体转化率,尽量使单体完全转化,减少残余单体,最终转化率在99%以上。 8、经典乳液聚合配方如下: 苯乙烯100g、水200g、过硫酸钾0.3g、硬脂酸钠5g。试计算:

-1

(1)溶于水中的苯乙烯分子数(mL)(。20℃溶解度=0.02g/100g水,阿伏伽德罗常数NA=6.023

23

×10)。

-1

(2)单体液滴数(mL)。条件:液滴直径1000nm,苯乙烯溶解和增溶量共2g,苯乙烯密度

3

为0.9g/cm。

-1

(3) 溶于水的钠皂分子数(ml)。条件:硬脂酸钠的CMC为0.13g/L,相对分子质量306.5。

-1

(4)水中胶束粒(mL)。条件:每胶束由100个肥皂分子组成。

-1

(5)水中过硫酸钾分子数(mL)。条件:相对分子质量=270

-7-1

(6)初级自由基形成速率ρ[分子/(mL·s)]。条件:50℃kd=9.5×10s。

-13

(7)乳胶粒数(mL)。条件:粒径100nm,无单体液滴。苯乙烯密度0.9g/cm,聚苯乙烯密

3

度1.05g/cm,转化率50%。

解 (1)溶于水中的苯乙烯分子数

20℃溶解度=0.02g/100g水,200g水中溶解的苯乙烯质量 m=0.02/100×200=0.04g 则苯乙烯的分子数为:

2320

N=NA n=NA(m/M)=6.023×10×(0.04/104)=2.316×10

-1

水的体积: V=200g/(1g·mL)=200Ml 溶于水的苯乙烯分子数为:

2318-1

(0.04/104)×6.023×10/200=1.158×10mL(2)每毫升水中单体液滴数

-4

液滴直径:1000nm=10cm

3-43-133

每个液滴体积:4/3πr=4/3×3.14×(10÷2)=5.23×10cm

-13-13

每个液滴质量:m=ρV=5.23×10×0.9=4.71×10g

苯乙烯溶解和增容量共2g,每毫升水中分散的苯乙烯质量:

-1

m总=(100-2)÷200=0.49g·mL

-1312-1

单体液滴数: 0.49÷(4.71×10)=1.04×10分子·mL (3)溶于水中的钠皂分子数

23317-1

N=(0.13÷306.5)×6.023×10÷10=2.55×10分子·mL (4)水中胶束数

体系中钠皂总分子数=(5÷306.5)×6.023×10=9.8×10分子

2319

体系中溶解在水中钠皂总分子数=N=0.13/306.5×6.023×10×0.2=5×10

211917-1

1mL水中含有的胶束个数=(9.8×10-5×10)÷(200×100)=4.88×10分子·mL (5)水中过硫酸钾分子数

2318-1=

0.3/270×(6.023×10÷200)=3.346×10分子·mL(6)每毫升水中初级自由基形成速率ρ

-71812-1-1

ρ=2 kd[I]=2×9.5×10×3.346×10=6.358×10分子·mL·s (7)每毫升水中乳胶粒数 ′-7317N=(100×50%÷0.9+100×50%÷1.05)÷(4/3×π×(100/2×10))=1.97×10

′1714

N= N/V=1.97×10÷200=9.85×10 9、60℃下乳液聚合制备聚苯乙烯酸酯类胶乳,配方如下表所示,聚合时间8h,转化率100%。 丙烯酸乙酯+共单体 水 过硫酸钾 100 133 1 丙烯酸乙酯+共单体 十二烷基硫酸钠 焦磷酸钾(pH值缓冲剂) 100 3 0.7 2321

下列各组分变动时,第二阶段的聚合速率有何变化? (1)用 6份十二烷基硫酸钠; (2)用2份过硫酸钾;

(3)用 6份十二烷基硫酸钠和用2份过硫酸钾; (4)添加1份十二硫醇(链转移剂)。

解 在题表配方中,分别调节(加入十二烷基硫酸钠、过硫酸钾及十二硫醇)时,聚合速率根据下列公式进行变化,改变配方,聚合速率的变化如下表所示:

32/53/5

Rp=10Nkp[M]/2NA N=k(ρ÷μ)(asS)

调节 用6份十二烷基硫酸钠 用2份过硫酸钾 变化系数 S增加2倍 [I]增加2倍 N 增加2倍 增加2倍 增加2倍 不变 0.40.6Rp 增加2倍 增加2倍 增加2倍 不变 0.40.6用6份十二烷基硫酸[I]增加2倍,S增钠和用2份过硫酸钾 加2倍 添加0.1份十二硫醇(链转移剂) 不变 第五章

1、环烷烃开环倾向大致为:三、四元环>八元环>七、五元环,分析其主要原因。

答 环烷烃的开环倾向可以用聚合自由焓来衡量,不同环烷烃的聚合自由焓如下表所示。

-1

不同环烷烃的聚合自由焓-ΔGlc(kJ·mol)的顺序为:三、四元环,八元环,七、五元环。-ΔGlc越大,开环倾向越大,所以环烷烃开环倾向为:三、四元环>八元环>七、五元环。 (CH2)n -Δ-1Glc/kJ·mol 3 92.5 4 90 5 9.2 6 -5.9 7 16.3 8 34.3

2.什么叫环醚?重要的环醚有几种?什么叫环氧化合物?重要的环氧化合物有几种?

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