（3）链转移和链终止 链转移包括向单体,共引发剂和H2等的转移，以【Cat】Et表示配位聚合的引发剂。链终止反应主要是醇，酸，胺，水等一些含活泼氢化合物于活性中心反应而使其失活。 单金属机理：荷兰化学家Cossee从单体和过渡金属中心原子漯河的稳定性出发，并根据分子轨道理论电子跃迁能量的估算，提出了带有一个空位的过渡金属原子为中心的正八面体单金属活性中心。
（1） 链引发 Ticl3与（C2H5）3Al形成一个Al3+为中心，Ti带有一个烷基，一个
空位和四个氯的无配位八面体活性中心。
丙烯分子被主引发剂吸附并发生极化和取向，进而利用π电子在八面体Ti原子上的“空位“上进行配位生成π络合物，随后π络合物由于受到各个原子所带不同电荷立的作用而发生位移，最后形成四元环过渡态，成而形成单体在Ti-C键之间的插入，并形成一个新的空位。丙烯分子上的甲基由于位阻效应而取向于非均相引发剂晶格所限制的外侧。 （2） 链增长 烃基受到较多氯离子的排斥，不够稳定，因而在下一个丙烯分子占据新
空位之前它又跳回到新空位上来，这样丙烯的配位和链增长就始终在原空位上进行，由此得到全同聚丙烯。
（3） 链终止 链转移和链终止反应于前面双金属机理类似 66．答：（1）假定：1.等活性假设：自由基活性于链长无关；自由基的活性只于独电子所在
的结构单元有关，而与该结构单元以外的链结构无关。2.长链假设:共聚物聚合度很大，链增长反应是消耗单体并决定共聚物组成的最主要过程。引发和终止对共聚物组成基本上无影响。3.稳态假设：自由基总浓度和两种自由基的浓度都不变。除了引发速率和终止速率相等外，交叉速率要相等。4.无解聚反应，即为不可逆聚合。
与推导自由基动力学方程时的基本假设区别在于不要求聚合度大。
(2) 引发剂 单体活性高，相应的自由基活性低。自由基活性低高，相应的单体活性低。自由基活性对自由基聚合反应的聚合速率影响更大。醋酸乙烯酯自由基的活性比苯乙烯自由基的活性大，因而醋酸乙烯酯聚合速率更高。
（3）自由机活性。
（4）活泼单体的速率常数小，因为自由基不活泼；不活泼单体的速率常数大，因为自由基活泼。
（5）包括共聚、共混和聚合物化学反应三种。
67. 答：1组：r1<1,r2<1有恒比点，组成曲线呈反S型，且呈点对称； 2组：r1r2<1,组成曲线不呈点对称；
3组：r1r2=1，r2>1,r1<1,组成曲线在恒比对角线下方； 4组：同第一组； 5组：同第1组； 6组：同第1组；
7组：组成曲线不呈点对称；
8组：r1<1,r2>1,r1r2=1,组成曲线在恒比点下方； 9组:同第8组。 68 解：（1）从文献报道看：氯乙烯-醋酸乙烯酯竞聚率为: r1=1.68, r2=0.23。
由于共聚物中醋酸乙烯酯的质量分数为15%，氯乙烯的质量分数为85%，则相应
的摩尔分数为：
f1=(0.85/62.5)/【0.85/62.5+（1-0.85）/86】=0.886 f2=1- f1=0.114
相应的共聚物组成为: F1=(r1f1+f1f2)/( r1f1+2f1f2+ r2f2)=0.932
W1平均值=（0.932*62.5）/（0.932*62.5+0.068*86）
=0.909
因此起始时M1单元（氯乙烯）在共聚物中所占的质量分数为90.9%，所占的摩尔
分数为93.2%。
（2）甲基丙烯酸甲酯—苯乙烯的的竞聚率为r1=0.46, r2=0.52。 共聚物中苯乙烯的质量分数为15%，则甲基丙烯酸甲酯的质量分数为85%，于是：
f1=(0.85/100)/【0.85/100+（1-0.85）/104】=0.855
f2=1- f1=0.145
222
F1=(r1f1+f1f2)/( r1f1+2f1f2+ r2f2)=0.773
W1平均值=（0.773*100）/（0.23*104+0.773*100）=0.764
则甲基丙烯酸甲酯在聚合物中所占的质量分数为76.4%，摩尔分数为77.3%
-1-1
69 解：甲基丙烯酸甲酯（M1）浓度为5mol·L, 5-乙基-2-乙烯基吡啶浓度为1 mol·L 00
所以： f1=5/6 ， f2=1/6
00200020002
F1=【r1（f1）+f1f2】/【( r1（f1）+2f1f2+ r2（f2）】=0.725 即起始共聚物中，甲基丙烯酸甲酯的摩尔分数为72.5%。 因为，r1<1, r2<1, 此共聚物体系为有恒比共聚点的非理想共聚，在恒比共聚点
上配料时，所得的共聚物组成与单体组成相同，有：F1=f1=(1-r2)/(2-r1-r2)=0.34
所以，两单体摩尔分数为：【M1】0/【M2】0=f1/f2=0.34/0.66=17/33 70 解（1）当共聚物中醋酸乙烯酯的初始含量为5%时，
002000200020
将F1=【r1（f1）+f1f2】/【( r1（f1）+2f1f2+ r2（f2）】,得f1=0.92 两单体的初始配比为 【M1】0/【M2】0=f1/f2=0.92/0.08=11.5
（2）85%转化率时共聚物平均值组成为5%（摩尔分数）醋酸乙烯酯。 F1平均值=0.95，F2平均值=0.05
0
C=85%， F1平均值=【f1-（1-C）*f1】/C
0
f1-0.15* f1=0.8075 F1=0.605* f1+0.395
02.53
C=1-【(1- f1)/(1- f1) 】 ------ ① 02.53
【(1- f1)/(1- f1) 】=0.15 -------②
0
①?? ②联立，解得 f1=0.86 f1=0.938
两单体的初始配比为 【M1】0/【M2】0=f1/f2=0.938/0.062=469/31=15.1
71. 试列出绘制二元共聚物组成曲线的基本步骤，并按次步骤绘制下列6种二元共聚物的组成曲线，同时说明其所属的共聚类型。
(1)r1=1,r2=1; (2)r1=0,r2=0; (3)r1=0.40,r2=0.55; (4)r1=2.60,r2=0.11； （5）r1=0.10,r2=0; (6)r1=0,r2=2.0
答：二元共聚物组成曲线（F1-f1曲线）绘制步骤：
? 判断曲线类型：写出竞聚率r1、r2并比较其大小与0和1的大小关系，判断其所属共
聚物组成曲线类型（5中典型曲线中的一种）； ? 写F1-f1式（二元共聚物组成与单体组成关系式）：代入具体单体对应的r1、r2值到
F1-f1式中，并且化为最简式；
? 计算：代入几个f1值(0, 0.2, 0.4, 0.5, 0.6, 0.8, 1)，根据F1-f1式计算F1值；
如果是有恒比点共聚（反S形曲线）或嵌段共聚（S形曲线），再代入F1 = f1，计算出恒比点；
? 绘图：依据上述选取的f1与对应的F1值绘图，横坐标为f1值，纵坐标为F1值。
222
（1）r1=1, r2=1（恒比共聚） r1f12?f1f2 F1?r1f12?2f1f2?r2f22
代入r1?1,r2?1,得
f12?f1f2f1(f1?f2)f1f1 F?????f11222f1?2f1f2?f2(f1?f2)f1?f21 f1 0 0.2 0.4 0.5 0.6 0.8 1.0 F1 0 0.2 0.4 0.5 0.6 0.8 1.0 110.80.6F10.40.200.000.200.400.600.801.00f1（2）r1=0, r2=0（交替共聚）
0.8 2r1f1?f1f2 F1?220.6rf?2ff?rf111222
0.4代入r1?0,r2?0,得
0?f1f21 0.2F1?? 0?2f1f2?020
0.000.200.400.600.801.00 f1图4-2 交替共聚组成曲线
（3）r1=0.40, r2=0.55（r1< 1, r2 < 1，有恒比点共聚，反S形曲线）
0.40f12?f1f20.40f12?f1(1-f1)
F1??220.40f?2ff?0.55f0.40f12?2f1(1-f1)?0.55(1-f1)2 1122 f1?0.60f12? 0.55?0.9f1?1.05f12代入F1 = f1求得恒比点为0.47
1F110.80.80.60.6F1F10.40.40.20.2000.20.40.60.81000.20.40.60.81f1f1 （4）r1=2.60, r2=0.11（r1 > 1, r2 < 1，无恒比点共聚，上弓形曲线）
2.60f12?f1f22.60f12?f1(1-f1)f1?1.60f12F1???
2.60f12?2f1f2?0.11f222.60f12?2f1(1-f1)?0.11(1-f1)20.11?1.78f1?0.49f12
（5）r1=0.10, r2=0（r1≈0, r2＝0，接近交替共聚） 代入r1?0.10,r2?0,得
0.1f12?f1f20.1f12?f1-f12f1-0.9f121-0.9f1F???? 10.1f12?2f1f2?00.1f12?2f1-2f122f1-1.9f122-1.9f1110.80.80.60.6F10.4F10.40.20.2000.20.40.60.81000.20.40.60.81f （6）r1=0, r2=2.0（r1= 1, r2 > 1，衍生交替共聚） 0?f1f2f（）f1-2f12f1-2f1211-f1 F????120?2f1f2?2.0f222f（）?2.（01-f1）2f1-2f12?2f12-4f1?22-2f111-f1
72. 试说明控制共聚物组成的主要方法，如果两种单体进行共聚的竞聚率为 r1=0.40, r2=0.60，要求所得共聚物中两种结构单元之比为F1=0.5，试计算两种单体的合理投料配比，并说明如何控制共聚物组成达到要求。 解：控制共聚物组成的主要方法：（1）控制转化率（在一定范围内）；（2）补加消耗得快的单体（活泼单体）；（3）上述两种方法同时应用。 r1=0.40, r2=0.60（r1 < 1, r2 < 1，有恒比点共聚），且F1-f1的公式及曲线如下：
0.4f12?f1f20.4f12?f1-f12f1-0.6f12
F1???222220.4f?2ff?0.6f0.4f?2f-2f?0.6?1.2f?0.6f0.6?0.8f1-f121122111111f110.80.6F10.40.2000.20.40.60.81f1 令F1=0.5，求得f1=0.55
按照f1=0.55，f2=0.45投料即可得到共聚物组成为F1=0.5的聚合物。（亦可从图中求出）
第四章
1. 简要解释下列名词，并指出它们之间的异同点。 （1）①本体聚合、②悬浮聚合、③乳液聚合
（2）①溶液聚合，②淤浆聚合、③均相聚合、④沉淀聚合。 答:（1）①不加任何其他介质（如溶剂、稀释剂或分散介质），仅是单体在引发剂、热、光