第一章
1.说出10种你日常生活中遇到的高分子的名称。
答：氯纶、涤纶、尼龙、丙纶、PET、蛋白质、核酸、涂料、塑料、合成纤维。 2.用简洁的语言说明下列术语
（1）高分子 （2）单体单元 (3)结构单元 （4）重复单元 （5）链节 （6）平均分子量 （7）聚合度 （8）多分散性 答：（1）高分子：相对分子质量高于1万的物质。
（2）单体单元：与形成高分子的原料相联系的组成高分子链的基本结构单元
（3）结构单元：由1个单体分子通过聚合反应而进入聚合物重复单元的那一部分。 （4）重复单元：将大分子链上化学组成和结构均可重复的最小单位。 （5）链节：组成聚合物的每一个基本重复结构单元。 （6）平均分子量：聚合物中分子量的统计平均值。
（7）聚合度：聚合分子链上，结构单元即单体单元的数目。
（8）多分散性：聚合物通常由一系列相对分子量不同的大分子同系物组成的混合物， 用以表达聚合物的相对分子量大小并不相等。
3.说明低聚物、齐聚物、预聚物、聚合物、高聚物、大分子诸名词的含义、关系和区别。 答：合成高分子多半是由许多结构单元重复键接而成的聚合物。聚合物可以看作是高分子的同义词。
从另一角度考虑，大分子可以看做1条大分子链，而聚合物则是许多大分子的聚集体。 根据分子量和聚合度的大小的不同，聚合物中又有低聚物和高聚物之分，但两者并无严格的界限，一半低聚物的分子量在几千以下，而高聚物的分子量总要在万以上。多数场合，聚合物就代表高聚物，不再标明“高”字。
齐聚物指聚合度只有几~几十的聚合物，属于低聚物的范畴。低聚物的含义更广泛一些。 4. 举例说明和区别：缩聚、聚加成和逐步聚合，加聚、开环聚合和连锁聚合。
答：按单体-聚合物组成结构变化，可将聚合反应分成缩聚、加聚、开环聚合三大类；而按机理，可分成逐步聚合和连锁聚合两类。
1）缩聚、聚加成和逐步聚合
缩聚是官能团单体间多次缩合反应的结果，除了缩聚物为主产物外，还有低分子副产物产生，缩聚物和单体的元素组成并不相同。
逐步聚合是无活性中心，单体中不同官能团之间相互反应而逐步增长，每步反应的速率和活化能大致相同。大部分缩聚属于逐步聚合机理，但两者不是同义词。
聚加成反应是含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基的亲电化合物之间的聚合。属于非缩聚的逐步聚合。
2）加聚、开环聚合和连锁聚合
加聚是烯类单体加成聚合的结果，无副产物产生，加聚物与单体的元素组成相同。 连锁聚合由链转移、增长、终止等基元反应组成，其活化能和速率常数各不相同。 多数烯类单体的加聚反应属于连锁聚合机理。
环状单体s-键断裂后而聚合成线形聚合物的反应称作开环聚合。近年来，开环聚合有了较大的发展，可另列一类，与缩聚和加聚并列。开环聚合物与单体组成相同，无副产物产生，类似加聚；多数开环聚合物属于杂链聚合物，类似缩聚物。
5 回答问题
1.高分子化合物的基本特点有哪些
答：力学性质：机械强度 断裂伸长率 模量 力学状态：玻璃态 高弹态 黏流态
热性质：热塑性 热固性 溶解性：溶胀 溶解
2.高分子化合物的分类方法有哪些？是举例说明 答；1）按主链结构：四类
碳链高分子：杂链高分子：元素有机高分子：无机高分子： 2）按用途：六类
塑料： 纤维：橡胶 涂料：黏合剂 功能高分子 3）按来源：天然高分子 改性天然高分子 合成高分子
4）安费诺字的形状类型 线形高分子 支化高分子 交联高分子 5）按原料组成：均聚物 共聚物 高分子共混物 6）按应用功能：通用高分子 功能高分子
7）按化学结构： 聚酯 聚酰胺 聚烯烃 聚氨酯
8）按聚合物的分子量大小： 低聚物 预聚物 高聚物
3.高分子化合物的命名方法有几种？这些命名方法适用于哪些种类的聚合物？试举里说明
答：有五种命名方法
1）习惯命名 适用于天然聚合物，按原料单体的名称命名
2）按高分子的特征结构命名 适用于聚酯 聚醚 聚酰胺 聚脲 聚砜 3）商品命名法 使用与大多数纤维和橡胶 4）英文缩写法
5）系统命名法 有重复单元
6．写出合成下列聚合物的聚合反反应方程式，并以系统命名法命名聚合物 1）HO-[-OC(CH2)8CONH(CH2)6NH-]N-H 聚葵二酰己二胺
nH2N(CH2)6NH2 + nHOOC(CH2)8COOH--- HO-[-OC(CH2)8CONH(CH2)6NH-]N-H+(2n-1)H2O
2)-[-OCNH(CH2)6NHCOO(CH2)4O-]n- 聚氨酯
nHO(CH2)4OH +nO=C=N(CH2)6N=C=O----[-OCNH(CH2)6NHCOO(CH2)4O-]n-
3)H-[-O(CH2)5CO-]n-OH 聚己酸醇 nHO(CH2)5COOH---- H-[-O(CH2)5CO-]n-OH + (n-1)H2O
4)H3C-[-CH2-CH-]n-CH3 聚丁酰胺
|
CONH2
nH3C--CH2-CH--CH3----- H3C-[-CH2-CH-]n-CH3
| | CONH2 CONH2
5)-[-CH2-CH=CH-CH2-]n- 聚丁二烯
nCH2=CH-CH=CH2---------[-CH2-CH=CH-CH2-]n-
6) -[-O-CH2-CH-]n- 聚1，2丁二醇
|
CH3
nH-O-CH2-CH2 ------ -[-O-CH2-CH-]n- + (n-1)H2O ｜ |
CH3 CH3
7举例说明和区别线形结构和体形结构、热塑性聚合物和热固性聚合物、非晶态聚合物和结晶聚合物。 答：线形和支链大分子依靠分子间力聚集成聚合物，聚合物受热时，克服了分子间力，塑化或熔融；冷却后，又凝聚成固态聚合物。受热塑化和冷却固化可以反复可逆进行，这种热行为特称做热塑性。但大分子间力过大（强氢键）的线形聚合物，如纤维素，在热分解温度以下，不能塑化，也就不具备热塑性。 带有潜在官能团的线形或支链大分子受热后，在塑化的同时，交联成体形聚合物，冷却后固化。以后受热不能再塑化变形，这一热行为特称做热固性。但已经交联的聚合物不能在称做热固性。 聚氯乙烯，生橡胶，硝化纤维：线形，热塑性 纤维素：线形，不能塑化，热分解 酚醛塑料模制品，硬橡皮：交联，已经固化，不再塑化 8. 举例说明橡胶、纤维、塑料的结构-性能特征和主要差别。 答：现举纤维、橡胶、塑料几例及其聚合度、热转变温度、分子特性、聚集态、机械性能等主要特征列于下表。 聚合物
聚合度
Tg/℃
纤 维 纶
涤
90~120
69
Tm/℃ 258
分子特性
极性
聚集态
晶态
机械性能
高强高模量
尼龙-66
50~80 50 265 强极性
晶态
高强高模量
橡 顺~5000 -108
- 非极性
高弹态
低强高弹性
胶 丁橡胶
硅橡胶
5000~1万 -123
-40 非极性
高弹态
低强高弹性
塑 聚1500~1万 -125
130 非极性
晶态
中强低模量
料 乙烯
聚氯乙烯
600~1600 81 - 极性
玻璃态
中强中模量 纤维需要有较高的拉伸强度和高模量，并希望有较高的热转变温度，因此多选用带有极性基团（尤其是能够形成氢键）而结构简单的高分子，使聚集成晶态，有足够高的熔点，便于烫熨。强极性或氢键可以造成较大的分子间力，因此，较低的聚合度或分子量就足以产生较大的强度和模量。 橡胶的性能要求是高弹性，多选用非极性高分子，分子链柔顺，呈非晶型高弹态，特征是分子量或聚合度很高，玻璃化温度很低。 塑料性能要求介于纤维和橡胶之间，种类繁多，从接近纤维的硬塑料（如聚氯乙烯，也可拉成纤维）到接近橡胶的软塑料（如聚乙烯，玻璃化温度极低，类似橡胶）都有。低密度聚乙烯结构简单，结晶度高，才有较高的熔点（130℃）；较高的聚合度或分子量才能保证聚乙烯的强度。等规聚丙烯结晶度高，熔点高（175℃），强度也高，已经进入工程塑料的范围。聚氯乙烯含有极性的氯原子，强度中等；但属于非晶型的玻璃态，玻璃化温度较低。使用范围受到限制。 9. 什么叫玻璃化温度？聚合物的熔点有什么特征？为什么要将热转变温度与大分子微结构，平均 分子量并列为表征聚合物的重要指标？ 答：玻璃化温度及熔点是最重要的热转变温度。 熔点是晶态转变成熔体的热转变温度。高分子结构复杂，一般聚合物很难结晶完全，因此往往有一熔融范围。熔点是晶态聚合物的使用上限温度。规整的微结构、适当极性基团的引入都有利于结晶，如低密度聚乙烯、等规聚丙烯、聚四氟乙烯、聚酰胺-66等。 微结构：结构单元是本质如:PVC级PE
顺序结构是头-头还是头-尾联接
构型旋光结构等规PP是朔料无规PP无用 几何异构順式顺丁橡胶 反式PB朔料
平均分子量决定了力学性能高分子量聚已酰胺（2到3万） 用作纤维更高分子量的聚已酰胺是尼龙6
热转变温度决定了是否用作朔料纤维橡胶及使用的最高最低温度耐热耐寒性能 第十题： M
w =
?NiMi^2?NiMi??iMi??i?WiMi/
=
/
=
iiii =0.10×1.2+0.19×2.1+0.24×3.5+0.18×4.9+0.11×7.5+0.08×10.2+0.06×12.2+0.04×14.6
=5.2 万
M
n =
?NiMi?Ni/
因为 ?i=Ni × Mi
M
n =
??i??i/Mi?Wi/Mi/
= 1/(
)
iii =1÷(0.10/1.2+0.19/2.1+0.24/3.5+0.18/4.9+0.11/7.5+0.08/10.2+0.06/12.2+0.04/14.6)
=3.2 万 d= M
w /
M
n
Mw =32000 Mn =52000 d = 1.6
第二章
1. 反应类型 逐步聚合反应 缩聚反应 关系 官能团间的反应, 无特定的活性中心, 无所 谓的引发,增长,终止等基元反应,体系由 单体和分子量递增的一系列中间产物组成 缩聚反应 分子量随着反应的进行缓慢增加, 而转化率 在短期内很高. 都是基团间(如羟基和羧基)的反 区别 包括缩聚,聚加成,开环反应,氧化- 偶合, 有低分子副产物生成,缩聚物和单体分 子量不成整数倍 缩合反应 体系中若有一种原料属单官能度,缩聚反应 应,两种 不同的基团可以属于两种单体分子, 也可能 同在异种单体分子上, 除主产物外, 还伴有 副产物. 缩合 后只能得到低分子化合物.比如 1-1, 1-2,1-3 体系. 是缩合反应的发展,每个单体至少还有 两个官能团,可形成高分子产物. 单体 f 2-f2 , f2 应 ,产物线型结构,可 溶解,可熔融,官能团等活性,一步反应 至少一种单体 f > 2,如 2-3, 3-3, 3-4 体系,产物体型(支化或网状)结构, 不溶解,不熔融.官能团不等活性,预 聚→交联 线性缩聚反应 属于缩聚反应的两种类型, 每个单体都至少 还有两个官能团, 可形成高分子产物, 还伴 有副产物. 体形缩聚反应 自缩聚反应 都是缩聚反应,具有缩聚反应的性质. 反应体系只有一种单体,且该单体含有 两个不同的官能团,且能互相反应 (特例 除外,如—OH) ,相同单体 之间自行缩去 小分子,形成高分子聚合物. 反应体系至少有两种单体,且单体的条件满足缩聚反应的要求,单体本身含有 的官能团可以相同,也可以不同;缩聚 具有无规则性,可以自身缩聚后再和另 一单体进行缩聚,也可以交替的进行缩 聚. 共缩聚反应
2：解释下列术语，并说明两者的关系或差异 （1）反应程度与转化率
反应程度是已经参加反应的官能团数与初始时间的官能团的总数的比值 转化率已经参加反应的单体分子数与初始体分子数的比值 两者的区别在于：定义的基准不同, 转化率最高可以等于100% 而反应中程度最高也不能 等于100%
（2）官能团与官能度
官能团：参与反应并表征反应类型的原子（团
官能度： 单体分子中反应点的数目叫做单体功能度 一般就等于单体所含功能基的数目
（3）平均官能度与凝胶点 平均官能度：有两种或两种以上单体参加的混缩聚或共缩聚反应中在达到凝胶点以前的线形缩聚阶段，反应体系中实际能够参加反应的官能团数与单体总物质的量之比。 凝胶点： 多官能团单体聚合到某一程度，开始交联，粘度突增，气泡也难上升，
出现了所谓的凝胶，这时的反应程度称作凝胶点。
（4）均缩聚与共缩聚
共聚是两种及以上单体进行连锁聚合 缩聚是逐步聚合，
所以这两种，从本质上来说，其聚合机理是不同的，一个是连锁，一个是逐步 但相同之处，则在于，在成分上，都不是只有一种组分，或一种单体，而是二种及以上
3. 己二酸和下列化合物反应，哪些能形成聚合物？
（1）乙醇 （2）乙二醇 （3）甘油 （4）苯胺 （5）己二酸 答：己二酸能与乙二醇和甘油分别反应形成聚酯化合物。
4. 写出并描述下列缩聚反应所形成的聚酯的结构。它们的结构与反应物质相对量有无关系？如有关系，请说明差别。
(1)HO-R-COOH; (2)HOOC-R-COOH+HO-R1-HO; (3)HO-R-COOH+HO-R1-(OH)2 答：(1)为均缩聚反应 结构为 HO-[-R-COO-R-]n-COOH
(2)为混缩聚反应 若是等物质量的醇和酸反应则结构为HOOC-[-R-COO-R1-]n-OH 若醇多于酸则结构式为 HO-[-R-COO-R1-]n-OH 若酸多于醇则结构式为 HOOC-[-R-COO-R1-]n-COOH (3)因为有单官能团的物质存在，很难生成高聚物。在很小的范围内若HO-R-COOH多于HO-R1-(OH)2 反应就等同于（1） 聚酯的结构式为HO-[-R-COO-R-]n-COOH。若HO-R-COOH少于HO-R1-(OH)2则聚酯端头的羧基会与HO-R1-(OH)2酯化。 5. 获得高分子量缩聚物的基本条件有哪些？
答：1、高活性的单体；2、单体要纯洁，没有单官能团化合物；3、.官能团等摩尔比；4.、尽可能高的反应程度，包括温度控制、催化剂、后期减压排除小分子、惰性气体保护等。 11答：熔融聚合其实质相当于本体聚合，只有单体和少量的催化剂，产物纯净，分离简单，特点是反应时间长，由于反应时间长所以需要在惰性环境中进行，为了使小分子副产物排除反应体系外，因此需在真空中进行 溶液聚合，但提加适当的催化剂在溶剂中进行的缩聚反应重要的是溶剂的选择一般极性的好二溶剂化作用 和溶剂的副作用
界面缩聚反应 两单体分别和溶于水中，在界面处进行聚合单体的选择应选活性高的单体如二元胺和二元酰氯在室温下就可以反应很快
而固相聚合这反应的优点是可以避免高温熔融缩聚反应下发生的副反应提高产物的质量， 7. 了解不平衡缩聚反应及其逐步聚合反应：氧化偶联缩聚在特殊催化剂存在的条件下苯及其衍生物通过氧化反应而实现偶联聚合反应机，反应属于不可逆的逐步聚合一般变现为脱氢反应
自由基缩聚，有机物可以在自由基引发剂作用下生成活性适当的自由基然后自由基的偶合 然后在偶合最后完成缩聚反应
活性化缩聚逐步反应的问题有单体活性低导致反应条件苛刻反应的平衡性障碍，因此为解决这类问题人们一些新化合物高活性，在常温下也可以进行的单体
聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯 聚酰胺酯 酚醛树脂等的特性是耐热，等优点
9 .影响线形聚合物聚合度的因素有：a、反应程度对聚合度的影响 b、缩聚平衡对聚合度的影响， 两单体等当量，小分子副产物未排出
正、逆反应达到平衡时，总聚合速率为零，则
整理
解方程 即
P > 1 此根无意义
聚酯化反应，K = 4， P = 0.67，X n到3 在封闭体系< 酰胺反应，K = 400，P = 0.95，X n到21 不可逆反应 K = 104，P = 0.99，X n到101 10． 体型缩聚中出现凝胶时的反应程度称为凝胶点；产生凝胶的充分必要条件是a、有 f>2
的单体参加反应 b、官能度>2 、pc 才能产生凝胶
11. 熔融缩聚：是单体和聚合产物均处于熔融状态下的聚合反应，只有单体和少量催化剂。特征：产物纯净，分离简单；反应温度高；反应时间长。
固相缩聚：是指反应物原料在固体状态下的缩合反应。在高聚物合成领域，固相缩聚特别适合于可结晶的高聚物。
特征：a、固相缩聚的分子量相对于一般缩聚明显提高，力学性能有较大幅度提高，使其产品有广泛的应用领域。b、反应温度较低，有效抑制副反应的发生。c、反应能耗较低。d、工艺环保，流程简单。
溶液缩聚：单体在惰性溶剂中进行缩聚反应。
特征：a、反应温度较低，一般为40~100。 b、反应设备简单。 c、由于溶剂的引入，设备利用率低。
界面缩聚：利用高反应活性的单体在互不相溶的两种液体界面处迅速进行的非均相缩聚。
特征：a、在常温在进行，温度易控制。b、是一种不平衡缩聚反应，小分子副产物可被溶剂中某一物质所消耗吸收。c、反应速率受单体扩散速率控制。d、单体为高反应性，聚合物在界面迅速生成.
12,聚酯化和聚酰胺化的平衡常数有何差别，对缩聚条件有何影响？ 答：缩聚反应的可逆程度可由平衡常数来衡量。
1、聚酯化反应平衡常数K约等于四，低分子副产物水的存在对聚合物分子量的提高很有影响，需在高度减压条件下脱除。
2、聚酰胺化反应平衡常数K约等于300到400，水对聚合物分子量有所影响，聚合早期可在水介质中进行；只是后期，需在一定减压条件下脱水，提高反应程度。 13,简述环氧树脂的合成原理和固化原理
答：1、合成原理
环氧树脂是由双酚A和环氧氯丙烷在碱性催化剂(通常用NaOH)作用下缩聚而成。 2、环氧树脂的固化原理
在环氧树脂的结构中有羟基（〉CH—OH）、醚基（—O—）和极为活泼的环氧基存在，羟基和醚基有高度的极性，使环氧分子与相邻界面产生了较强的分子间作用力，而环氧基团则与介质表面（特别是金属表面）的游离键起反应，形成化学键。因而，环氧树脂具有很高的黏合力，但是，环氧树脂在未固化前是呈热塑性的线型结构，使用时必须加入固化剂，固化剂与环氧树脂的环氧基等反应，变成网状结构的大分子 ，成为不溶且不熔的热固性成品。
14.不饱和聚酯树脂主要原料为乙二醇、马来酸酐和邻苯二甲酸酐它们各起什么作用？他们之间比例调整的原理是什么？用苯乙烯固化的原理是什么？如何如何考虑室温时固化时可选用何种固化体系？
答：1、乙二醇只是作为单体，马来酸酐含有双键，可以让不饱和树脂含有双键，可以通过后续方法固化，至于加入部分的邻苯二甲酸酐，则是减少马来酸酐的比例，进而降低双键的含量，从而控制固化以后的交联密度。 2、由不饱和聚酯树脂的反应度决定。
3、UPR的固化过程是UPR分子链中的不饱和双键与交联单体（通常为苯乙烯）的双键发生交联聚合反应，由线型长链分子形成三维立体网络结构的过程。在这一固化过程中，存在三种可能发生的化学反应，即
1、苯乙烯与聚酯分子之间的反应； 2、苯乙烯与苯乙烯之间的反应； 3、聚酯分子与聚酯分子之间的反应。
对于这三种反应的发生，已为各种实验所证实。
值得注意的是，在聚酯分子结构中有反式双键存在时，易发生第三种反应，也就是聚酯分子与聚酯分子之间的反应，这种反应可以使分子之间结合的更紧密，因而可以提高树脂的各项性能。 4、过氧化环己铜 15.
如图中所知，上述计算时需要假设：聚己二酰己二胺由二元酸及二元胺反应制得，每个大分子链平均只含一个羧基，且羧基数与胺基数相等。
可以通过测大分子链端基的COOH和NH2摩尔数以及大分子的摩尔数来验证假设的可靠性，如果大分子的摩尔数等于COOH和NH2的一半时，就可假定此假设的可靠性。 用气相渗透压法可较准确地测定数均分子量，得到大分子的摩尔数。 碱滴定法测羧基基团数，红外光谱法测得羟基基团数。
16.解答：当反应为外加酸催化反应时，有1/(1?P)?'kc0t+1故有
时间t/min p 12 0.247 37 0.4975 1.9900498 88 0.6865 3.1897927 170 0.7894 4.7483381 270 0.85 6.6666667 398 0.8837 8.5984523 596 0.9084 10.917031 900 0.9273 13.755158 101/（1-p） 1.328021248 1
由图可知1/(1-p)与t不成线性关系，故不为外加酸催化反应。 当该反应为自催化反应中的三级反应，则有1/(1?p)2?2kc02t?1
时间t/min p (1-p)^2 12 0.247 37 0.4975 88 0.6865 170 0.7894 270 0.85 398 0.8837 596 0.9084 900 0.9273 1370 0.9405 1/(1-p)^2 0.567009 0.252506 0.098282 0.044352 0.0225 0.013526 0.008391 0.005285 0.00354 1.76364044 3.960298 10.17478 22.54671 44.44444 73.93338 119.1816 189.2044 282.4659
则1/(1?p)对t作图如下
2
有1/(1?p)与t成线性关系，故假设成立斜率为
22kc02，又有[OH]0?[COOH]0?c0，
2kc02=0.212，k?(0.1062?2?1)kg?mol?s 2c017. 答：又因为数均聚合度与反应程度P的关系为：Xn?1KK???1001?pknwnw
当P=0.500时，Xn=2;P=0.800时，Xn=5:P=0.900时，Xn=10:P=0.950时，Xn=20: P=0.970时，Xn=33.3:P=0.980时，Xn=50:P=0.990时，Xn=100:P=0.995时，Xn=200. 其作图如下：
缩聚物聚合度与反应程度的关系250数均聚合度20015010050000.20.40.6反应程度0.811.2系列1指数 (系列1)
18．解：设己二胺和己二酸都为1mol，乙酸为Nmol 酰胺的M0=（114+112）/2=113
fˉ=（2×2×1）/（1+1+N）=4/2+N
Xnˉ=2/2-pfˉ=2/(2-0.997×（4/2+N）) =16000/113 N=0.0082mol
所以己二胺：乙酸=1:0.0082 19.证明：Xn=1/1-p=k×C0+1 P=0.98时 t1=49/k×C0 p=0.99时
t2=99/k×C0
△ t= t2- t1=50/k×C0≈t1
可见两段时间相等 20.解：在开放体系中，
为水含量
求得所以含水量为
。
21. 解：尼龙1010重复单元的分子量为338，则其结构单元的平均分子量M=169
假设反应程度p=1，
尼龙1010盐的结构为：NH3（CH2）NH3OOC（CH2）8COO，分子量为374。 由于癸二酸过量，假设Na（癸二胺）=1，Nb（癸二酸）=1.0/0.983=1.0173，则 酸
值
+
-
22. 解：
?
（4.9/0.001%） 开平方根 =700
23. 已知 苯酐的官能度f=2 甘油的官能度 f=3 乙二醇f=2
（1）.f =(1x2+1x3)/(1 +1) =2.5 Pc=2 / f =2 /2.5=0.8 这样低的平均官能度说明体系仅能生成低分子物，不会凝胶化
（2）.f =(1.5x2+0.98x3)/(1.5 +0.98) =2.39 Pc=2 / f =0.84 这样低的平均官能度说明体系仅能生成低分子物，不会凝胶化
（3）. f =(1.5x2+0.99x3)/(1.5 +0.99+0.002) = 2.39 Pc=2 / f=0.84 这样低的平均官能度说明体系仅能生成低分子物，不会凝胶化
（4）f =(1.5x2+0.5x3)/(1.5 +0.5+0.7) = 1.67 Pc=2 / f=1.2 24.解：根据配方可知醇过量
2*(0.5*2?0.49*3)f??2.245
1.21?0.5?0.49pc?2?0.89f
所以必须控制反应程度小于0.89才不会产生凝胶 25.解： 已知：
1*2?1*3?2.5*2f??2.221?1?2.5Ncfcf?3,r?1,???0.6Nafa?Ncfc
-
按Carothers方程计算：
1Pc??0.79061/2[1??(f?2)]
按Flory方程计算：
以P0=0.9计，起始反应羧基摩尔数为2.5*2*0.9=4.5，剩余羧基摩尔数为0.5，体系总重为
-43
524克，每克树脂含羧基摩尔数为0.5/524=9.6*10mol/g,酸值为9.5*56.1*10=53.52（mg KOH)
以P0=0.7906可作相似计算。实际凝胶点时的酸值在这两者之间
第三章
2、是否所有自由基都可以用来引发烯类单体聚合？试举活性不等的自由基3~4例，说明应用结果。
答：否，不是所有的自由基都可以。 比如1、过于活泼的自由基，即甲基自由基，需要很高的活化能，很少在聚合反应中使用。 2、过于稳定的自由基，如烯丙自由基，产生非常容易，但是经常形成阻聚剂。 3、中等活性的自由基，如RCHCOR。
3、下列烯类单体适应于何种机理聚合？并进行解释。
4、试解释下列高分子概念，并说明相互关系。
（1）活性中心与活性种 活性中心是可独立存在的电中性的自由基：活性种是使链引发和增长的物质，可以是自由基也可以是阳离子和阴离子。
（2）初级自由基、单体自由基和链自由基 初级自由基是反应刚开始时产生的，进一步反应会产生单体自由基，相当于单体自由基的前身。链自由基即是在链反应式中产生的一种自由基
（3）动力学链长和聚合度 动力学链长是每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗的单体分子数定义为动力学链长，聚合度是指聚合反应的程度 （4）控制步骤与聚合总速率
（5）诱导期与自动加速过程 诱导期是指单体的取代基的供电子、吸电子期：自动加速过程是聚合中期随着聚合的进行，聚合速率逐渐增加，出现自动加速现象，自动加速现象主要是体系粘度增加所引起的。
（6）链转移常数与动力学链长 链转移常数是链转移速率常数和增长速率常数之比，代表链转移反应与链增长反应的竞争能力；动力学练成是每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗的单体分子数，动力学链在链转移反应中不终止。
5 解答：在聚合过程中，单体逐渐减少，转化率增加。延长聚合时间，转化率提高 ，分子量变化较小。自由基聚合由链引发、链增长、链终止等基元反应组成。链引发是个缓慢的过程它无法对转化率和分子量有影响，只有链增长过程中，才能使聚合度增加，迅速实现分子量的增加和转化率提升。 6 解答：（1）位阻效应使聚合热降低，原因是取代基之间的夹角在聚合物和在单位分子中分别为109度和120度，从而取代基之间的拥挤状态使聚合物的位能升高的程度大于使单体位能升高的程度，两者之的位能差减小，故聚合热降低。
（2）共轭效应使聚合热降低，单体中存在的使位能降低 的共轭效应，不存在于聚合物中，因此单体与聚合物之间位能减小。
（3)氢键和溶剂化作用使聚合热降低，能够降低单位体能的氢键溶剂化作用受到限制，使聚合物位能降低，因此单体与聚合物之间位能差减小。
(4)强电负性取代基使聚合热升高，强电负性取代基的碳碳单键、碳碳双键的键能差比一般的碳碳单键、碳碳双键的键能要高。
7 解答：苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和氯乙烯三种单体在自由基聚合反应中的链终止反应分别按照双基偶合、双基歧化和向单体转移方式。它们的聚合度分别为2倍动力学链长、1
倍动力学链长（不考虑链转移）。向单位转移即：Xn=1/Cm
(1)氯乙烯不溶聚氯乙烯，反应为非均相体系，沉淀效应抑制链终止，故在很低转化率下自动加速。
(2)甲基丙烯酸甲酯不是其聚合物的良溶剂，自动加速由凝胶效应产生，相同聚合反应条件下，自加速出现的比苯乙烯体系早。 3. 苯乙烯是聚苯乙烯的良溶剂，在相同聚合条件下，链自由基比较舒展,终止反应相对容易,因此自动加速出现的比甲基丙烯酸甲酯体系要晚。 8.在推导自由局聚合反应动力学方程时都做了哪些基本假设？是分别说明这钟假定对动力学方程的推导结果的影响？
答：(1)推导自由基聚合动力学方程时，作了以下三个基本假定。
①等活性假定：链自由基的活性与链的长短无关，各步链增长速率常数相等。 ②聚合度很大(长链假定)：链引发所消耗的单体远小于链增长所消耗的单体。 ③稳态假定：自由基的总浓度保持不变，呈稳态。即自由基的生成速率等于自由基的消耗速率。
(2)聚合速率与引发剂浓度平方根成正比是双基终止的结果。单基和双基终止并存时，则反应级数介于0.5～l之间，聚合速率与引发剂浓度呈0.5-1级反应。若为单基终止，则聚合速率与引发剂浓度成正比，呈一级反应。若不为引发剂引发，聚合速率与引发剂浓度无关，呈零级反应
9.试全面比较自由基聚合反应与线性平衡缩聚反应的不同特点？ 答：自由基聚合：（1）由链引发，链增长，链终止等基元反应组成，其速率常数和活化能均不等，链引发最慢是控制步骤。 （2）单体加到少量活性种上，使链迅速增长。单体-单体，单体-聚合物，聚合物-聚合物之间均不能反应。 （3）只有链增长才是聚合度增加，从一聚体增加到高聚物，时间极短，中间不能暂停。聚合一开始就有高聚物产生。 （4）在聚合过程中，单体逐渐减少，转化率相应增加 （5）延长聚合时间，转化率提高，分子量变化较小。 （6）反应产物由单体，聚合物，微量活性种组成。 （7）微量苯酚等阻聚剂可消灭活性种，使聚合终止。
缩聚反应： （1）不能区分出链引发，链增长，链终止，各部分反应速率和活化能基本相同。 （2）单体，低聚物，缩聚物中任何物种之间均能缩聚，使链增长，无所谓活性中心。 （3）任何物种之间都能反应，使分子量逐步增加，反应可以停留在中等聚合度 阶段，只在聚合后期才能获得高分子产物。 （4）聚合初期，单体缩聚成低聚物，以后再由低聚物逐步缩聚成高聚物，转化率变化微小，反应程度逐步增加。 （5）延长缩聚时间分子量提高，而转化率变化较小。 （6）任何阶段都由聚合度不等的同系缩聚物组成。 （7）平衡和基团非等当量可使缩聚暂停，这些因素一旦消除，缩聚又可继续进行。
10.试总结影响自由基聚合反应速率和聚合物聚合度的各种因素及其具体影响，同时说明使聚合物分子量分散指数变大的原因？
答：速率、聚合度与温度的关系 不同引发方式下，速率、聚合度的表达式可以看出引发剂引发时，聚合速率的表观活化能为正值，温度升高，将使聚合速率(常数)增大，热引发聚合的表观活化能与引发剂相当或稍大，温度对聚合速率的影响尤为显著，而光引发聚合(辐射)的聚合活化能较低，温度对聚合速率的影响较小，甚至在较低的温度下也能聚合。 温度对聚合度与对速率的影响相反，对热引发聚合和引发剂引发聚合，温度升高，聚合度下降。对光和辐射引发聚合，温度对聚合度影响小。
11.试总结获得高分子量的自由基聚合物需要的各种聚合反应条件
答：控制单体浓度 引发剂浓度 单体纯度 聚合反应温度 聚合反应压力等
12试叙述自由基聚合反应中自动加速发生的过程，解释其发生的原因并比较苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和氯乙烯（或丙烯腈）三种单体分别进行本体聚合时产生的自动加速的早晚和程度。
答；自动加速是由于聚合体系粘度增大而使活性链自由基之间的碰撞机会减少，难于发生双击终止，导致自由基浓度增加，此时单体仍然能够以活性链增长反应，从而使聚合速率自动加快的现象。氯乙烯不溶于聚氯乙烯，反应为非均相体系，沉淀效应抑制链增长，故在底转化率下自动加速。 甲基丙烯酸甲酯不是其聚合物的良溶剂，自动加速由凝胶效应产生相同聚合反应条件下自动加速出现的比苯乙烯体系早。苯乙烯是聚苯乙烯的良溶剂，在相同的条件下，链自由基比较舒展终止反应现对于容易，因此自动加速出现的甲基丙烯酸甲酯体系要晚。
13以偶氮二异庚腈为引发剂，写出氯乙烯自由基聚合中各基元反应：引发、增长、耦合终止、歧化终止、向单体转移、向大分子转移。
链引发CH3(CH3)2CHCH2CCH3NNCH3CCH3CH2CH(CH3)22(CH3)2CHCH2C .+ N2CNCH4CH3CH3CH(CH3)2CHCH2C.+H2CCH3(CH3)2CHCH2CCH2CH.CNClCl
链增长CH3(CH3)2CHCH2CCH2CH.+H2CCNClCHCH3(CH3)2CHCH2CCH2CHCH2CH.CNCH3ClClCl(CH3)2CHCH2CCH2CH(CH2CH)CH2CH.CN偶合终止CH3ClCH3ClCl(CH3)2CHCH2CCNCH2CH.+ClCHCH2ClCCH2C(CH3)2CNCH3CH3(CH3)2CHCH2CCNCH2CHClCHCH2CCH2CH(CH3)2CNClCH3歧化终止CH3CH2CH2.（CH3)2CHCH2CCN+CHCH2ClCCH2CH(CH3)2CNCl
CH3CH3CCH2CH(CH3)2CN(CH3)2CHCH2CCNCH2CH2 + ClCHCHCl向单体转移CH3CH3CH2CH .CH3(CH3)2CHCH2CCN+H2CCH(CH3)2CHCH2CHCNCH2CH2+CH2ClCClCl
向大分子转移CH3CH3(CH3)2CHCH2CCNCH2CH. + CH2CHCl(CH3)2CHCH2CCNCH2CH2+ClCH2CHCl
14.为什么说传统自由基聚合的机理是慢引发，快增长，速终止？在聚合过程中，聚合物的聚合度，转化率，聚合反应中物种变换趋向如何？
答： 引发的自由基都是有相当活性的，也就是不稳定吧，因此，这种不稳定的产生自由是比较慢的，要是快的话，就早没了。所以引发慢，但一旦形成了，它就不稳定，就会引起反应，这个自然是很快了，而终止呢？两个自由基，那就是双倍快，就是极速了，所以这三者之间的相对速率关系是慢，快，速。在聚合过程中，聚合度自然是不断增加的，转化率自然是不断上升的了，物种变化应该是越来越多，毕竟不同聚合度，其理论上是不同的物种。 但从总体来看，都可以归结为增长链，所以物种只是增加一点点，那就是引发剂单体变成了引发剂 单体，增长链，产物
15.大致说明下列引发剂的使用温度范围？并写出反应方程式;(1)异丙苯过氧化氢 （2）过氧化十二酰 （3）过氧化碳酸二环己酯 （4）过硫酸钾--亚铁盐 （5）过氧化二苯甲酰--二甲基苯胺
答：异丙苯过氧化氢：适合高温引发
过氧化十二酰 ：70--80℃
过氧化碳酸二环己酯 30～50°C 过硫酸钾--亚铁盐：40-100°C
过氧化二苯甲酰--二甲基苯胺：适合于室温范围
16：推导自由基聚合动力学方程时，做了那些基本假定？一般聚合速率与引发速率（引发剂浓度）平方根成正比你(0.5级)，是哪一机理（引发或终止）造成的？什么条件下产生0.5--1级，1级，或2级？ 答：
17 .答：引发剂的分解反应是活化能较高的吸热反应,反应速率较慢 单体自由基的生成反应是活化能较低的放热反,反应速率较快
链增长反应有两个特征:一是强放热,烯类聚合热约为55~95kJ·mol;二是活化能低，约为20~34Kj·mol,增长极快，较引发速率高
链增长活化能低，只有8~21kJ·mol， 甚至为零，因此终止速率常数极高 链引发速率与单体浓度无关，连增长速率大于链终止速率，动力学聚合反应总速率近似地等于链增长反应速率
18 .答（1）均裂时，共价键上一对电子分属于两个基因。这种带独特电子的基因呈中性，成称为自由基
（2）升温使速率增加，却使聚合度降低
（4）阻聚即阻止或停止聚合反应的进行 缓聚即使聚合反应以较低速率进行
（5）两链自由基的独电子相结合成共价键的终止反应称作偶联反应 某链自由基夺取另一个自由基的氢离子或其它原子的终止反应称作歧化反应
19 答：已知引发剂浓度和起始单体浓度，测得t 时的残留单体浓度，就可以求出增长速率常数kp
20.在自由基聚合中，为什么聚合物链中单体单元大部分按头—尾方式连接，且所得的聚合
物多为无规立构？
答：按头—尾连接能量更小，在能量上有利，而且空间位阻小，有共轭稳定作用；连接是随机的，左旋、右旋都有可能，不会出现规律变化，且自由基活性高，速率快，所以多为无规立构。 21、在自由基聚合中，链终止速率常kt大于链增长常数kp，为什么还能生成长链聚合物分子? 答：链终止速率常数大于链增长常数，并不意味着链不能增长，因为速率的比较不仅仅是k，还要看浓度因素，自由基【M .】极低，所以总的结果是链增长速率大于链终止速率。 22、什么是链转移反应? 有几种形式？ 对聚合速率和分子量有何影响? 什么叫链转移常数？ 与链转移速率常数的关系如何？
答：链自由基夺取其它分子上的原子，使原来的自由基终止，同时生成一个新的自由基，这种反应称为链转移反应；链转移的形式包括：向单体、溶剂、引发剂、聚合物、外来试剂的转移反应；对聚合反应速率和聚合物相对分子质量影响与链增长速率常数kp、链转移反应速率常数ktr、再引发速率常数ka相对大小有关；链转移常数C=ktr/kp，为链转移反应速率常数与链增长反应速率常数之比，表示链转移剂和单体对链自由基反应的竞争能力。 23.活泼单体苯乙烯和不活泼单体乙酸乙烯酯分别在苯和异丙苯中进行其他条件完全相同的自由基溶液聚合，试从单体、溶剂和自由基的活泼性比较所合成的四种聚合物的分子量大小。并简要解释其原因.
答：苯乙烯的相对活性1/r1=k12/ k11,醋酸乙烯酯的相对活性1/r2=k21/ k22，苯乙烯的相对活性远远大于醋酸乙烯酯的，说明苯乙烯的自由基共聚和的活性比较大，而醋酸乙烯酯的均聚活性比较大。当在醋酸乙烯酯均聚时加入少量苯乙烯，会影响醋酸乙烯酯的均聚的聚合速率，使其降低，反应产物会减少，因为其中一部分醋酸乙烯酯和苯乙烯发生共聚 24.已知苯乙烯单体中加入少量的乙醇进行聚合时，所得聚苯乙烯的分子量比一般本体聚合要低。但当乙醇分子量增加到一定程度后，所得到的聚苯乙烯的分子量要比相应条件下本体聚合所得的高，试解释之。
答：少量乙醇可以认为体系是均相的，体系粘度低，自动加速过程可以不出现或者不明显，相对来说乙醇的链转移作用起主导作用使分子量降低；乙醇量大了，反应相当于在不良溶剂或非溶剂中进行，体系粘度高，自动加速明显。
25什么原因造成聚合体系产生诱导期？何谓阻聚剂？何谓缓聚剂？它们与诱导期有什么关系？
答：主要是原料的纯度等引起的，阻聚剂越多，诱导期就会越长 .
阻聚剂是阻止或停止反映的进行，具有阻聚功能的物质；缓聚剂是使聚合反应以较低速率进行，具有缓聚功能的物质。都会延长诱导期。
26.单体在储存和运输过程中，常需加入阻聚剂。聚合前用何法除去阻聚剂？若取混有阻聚剂的单体聚合，将会发生什么后果。
答：可用蒸馏的方法除去阻聚剂。混有阻聚剂的单体聚合，聚合将达不到理想效果，阻聚剂将阻碍聚合反应的发生
27.工业上用自由基聚合生产的大品种有哪些？试简述它们常用的聚合方法和聚合条件。 答 品种 高压聚乙烯 聚氯乙烯 聚四氟乙烯 聚合方法 单体聚合 溶液聚合 溶液聚合 聚合条件 高压 聚乙酸乙烯酯 溶液聚合 ABS树脂 丁苯橡胶 乳液聚合 半乳液聚合 强力搅拌 强力搅拌
28在自由基溶液聚合中，单体浓度增加10倍，求（1）对聚合速率的影响；(2)数均聚合度的变化。如果保持单体浓度不变，二使引发剂浓度减半，求：对聚合速率的影响；(2)数均聚合度的变化。
答：单体浓度增加10倍聚合速率增快。数均聚合度增大
单体浓度不变，引发剂减半聚合速率减缓，数均聚合度不变 29. 答：此聚合反应中，偶合终止占43% 歧化终止占57% 30. 解： ￣v=Rp/Rτ=Kp [M]/2Kτ[M ?]=Kp [M]τ ￣Xm=2v=2Kp [M]τ=8.9×10 3 31 解：Ri=2fKd[I],代入数据4×10﹣11=2fKd×0.01 ∴fKd=2.0×10﹣9
∵Rp=Kp（fKd/Kt）?[I] ? [M]
代入数据，1.5×10﹣7=Kp（2.0×10﹣9/Kt）?(0.01) ?×1.0 ∴Kp/(Kt) ?=0.033541
∴￣v=Kp[M]/2(f?Kd?Kt) ?[I] ?
=0.033541×1.0/2(2.0×10﹣9) ?×0.01? =3750
设苯的浓度为[S] ，在1L苯乙烯—苯的理想溶液中，有： V苯+V苯乙烯=1000（ml）
[S] ?1?M苯∕ρ苯+[M] ?1?M苯乙烯∕ρ苯乙烯=1000 代入数据：
[S] ×78/0.839+1.0×104/0.887=1000 ∴ [S]=9.5mol/L
有链转移，且全为偶合终止的聚合度公式为：
1/‐Xm=Kt·Rp/K2p[M] 2+Cm+Ci·[I] /[M] ＋Cs[S]/ [M] 其中
Kt/K2p=﹛1/[Kp/（Kt）?]﹜2=﹙1/0.033541）2=888.9
1/ˉXm=888.9×（1.5×10﹣7）/1.02＋8.0×10﹣5+3.2×10﹣6×9.5/1.0 =2.38×10﹣4 ∴‐Xm=4202
32.在苯溶液中用偶氮二异丁晴引发溶度为1mol/L的苯乙烯聚合，测得聚合初期引发速率为
-11-7
4.0*10mol/（L·s），聚合反应速度为1.5*10mol(L·s)。若全部为偶合终止，试求：
（1）数均聚合度（向单体、引发剂、溶剂苯、高分子的链转移反应可以忽略）
（2）从实用考虑，上述得到的聚苯乙烯分子量太高，欲将数均分子量降低为83200，试求链转移剂正丁硫醇（Cs=21）应加入的溶度为多少？
33、在甲苯中不同温度下测定偶氮二异丁晴的分解速率常数，数据如下，求分解活化能。再求40℃和80℃下的半衰期，判断在这两温度下聚合是否有效。 温度/℃ 分解速率常数/S -150 2.64*10 -E/RT
-660.5 1.16*10 -5 69.5 3.78*10 -5解：分解速率常数、温度和活化能之间存在下列关系： Kd =Ae
Lnkd=lnA-E/RT， 以lnkd -1/T斜率为-E/R，截距为lnA。 T/K 323.15 333.65 342.65 1/T 3.09*10 -33.00*10 -32.92*10 -3温度/℃ 50 60.5 69.5 kd 2.64*10-51.16*10 -53.78*10 -6 lnkd -12.8447 -11.3645 -101832 以lnkd -1/T采用最小二乘法进行回归，得lnkd =33.936-15116/T
截距lnA=33.936 A=e33.936=524729*1014 斜率=-15116 Ed=8.314*15116=125674.4=125.6744KJ·mol-1 当T=40℃=313.15K时：
Lnkd =-（15116/313.15）+33.936得出kd=5.95*10-7
T1/2 =ln2/5.95*10-7=323.6h 当t80℃=35.15K时 得kd=1.41*10-4 T1/2=1.36h
34.苯乙烯溶液溶度0.20mol/L，过样类引发剂浓度4.0*10mol/L，在60℃下聚合，如引发
7
剂半衰期44h，引发剂效率f=0.80，kp=145L/（mol·s）kt =7.0*10 L/（mol·s），欲达到50％的转化率需要多长时间？
解 由于转化率打50％，所以本题不能按低转化率下反应动力学方程进行计算 t1/2 =44h=44*3600s=158400s
-6-1-1
Kd=0.693/t1/2 =4.375*10s=0.01575h
转化率为50%时，转化率较高，[I]随转化率的升高而变化；
1/2kt/2
Rp=-d[M]/dt=ln1/1-C=2kp(f/ktkd)[I]0(1-e-d )
-1-1， 7-1-1， -3-1
代入f=0.80，kp=145L·mol·s，kt=7.0*10L·mol·s[I]0=4*10mol·L， d-6-1
K=4.375*10s，得：
-37-61/2-4.375*10-6/2
-ln（1-0.5）=2*145（0.8*4*10/7.0*10*4.375*10）（1-et） -2.19*10-6t =0.26 E2.19*10-6t=1.347 t=170.8h
-3
38.异丁烯阳离子聚合时，以向单体转移为主要终止方式，聚合物末端为不饱和端基，现有4.0g聚异丁烯恰好使6.0mL的0.01mol/L溴-四氯化碳溶液褪色，试计算聚合物的相对分子质量。
解：由于异丁烯为阳离子聚合，以向单体转移为主要终止方式且聚合物末端为不饱和端基，聚合物中的碳离子与溴-四氯化碳溶液中的溴离子结合。
设:聚合物的相对分子质量为X g.mol﹣1。
溴离子的质量=6.0mL×0.01mol/L×2×79.904g.mol﹣1=9.58848×10﹣3g
CH3CH3CH3C﹢CH3＋Βr﹣*CH3﹢nCH3CCH2*CCH3CH2﹢nCH3CCH3CH2﹢nCΒr﹣CH3 X 79.904 4.0g 9.58848×10﹣3g 由此可以得出X=4.0×79.904÷9.58848×10﹣3≈33333 g.mol﹣1 所以聚合物的相对分子质量为33333 g.mol﹣。
39.在2L的2.0mol/L苯乙烯四氢呋喃溶液中加入2.5×10ˉ3mol/L的C4H9Li溶液500mL，当苯乙烯完全聚合后，加入340g异戊二烯，完全聚合后加水终止反应，求最后聚合物的相对分子质量。（已知苯乙烯相对分子质量为104，异戊二烯相对分子质量为68） 解：设最后聚合物的相对分子质量为Xg.mol﹣1. 异戊二烯的物质的量=340÷68＝5mol
由于这次聚合反应为完全聚合，所以有下式：
CH3HC4H9Lin′*CHCH2n″H2C*CCCH2n′*CHCH2*n′H2CCCHCH2*n″CH3
n′ 1 n″ 4 1.25×10﹣3 5 可以得出：n′=4×1÷﹙1.25×10﹣3﹚=3200 n″=5×1÷﹙1.25×10﹣3﹚=4000 所以X=3200×104＋4000×68=604800
故：最后聚合物的相对分子质量为604800g.mol﹣1
40.以四氢呋喃为溶剂，正丁基锂为引发剂，使500kg苯乙烯聚合，要求生成聚合物的相对分子质量为104000，问要加入多少质量的正丁基锂？
解：由相对分子质量为104000求出n，n=104000/104=1000 设：要加入Xg的正丁基锂.
C4H9Lin*CHCH2*
104000 64 500kg x
可以知道x﹦500×64÷104000＝0.3077kg=307.7g 所以要加入307.7g的正丁基锂。 41：
-—+
解：C6H5-CH=CH2 +C4H9Na=C4H9-CH2-CHC6H5 +Na
1 n
-3
1*10 vt
Vt=0.001 -> v=0.0005
n
即 n=0.5t
当t=2000时 n=1000 当t=4000时 n=2000 42：
苯乙烯聚合体系就是阴离子 43:
自由基 单体：大多数乙烯基单体、共轭单体 阳离子 单体：带供电子基团的烯类单体 阴离子 单体：带吸电子基团的共轭烯类单体 自由基 引发剂：过氧化物、偶氮化合物
阳离子 引发剂：Lewis酸、质子酸 碳正离子 亲电试剂
阴离子： 引发剂：Lewis碱、碱金属、有机金属化合物、碳负离子、亲核试剂 自由基： 聚合方法：本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等 阳离子和阴离子 聚合方法：本体聚合、溶液聚合
自由基： 反应特点：慢引发、快增长、速终止、有链转移 阳离子： 反应特点 ：快引发、快增长、难终止、有链转
移，主要向单体或溶剂转移或单分子自发终止
阴离子： 反应特点：快引发、慢增长、无终止、无转移，可成为活性聚合 44.在离子聚合反应过程中，能否出现自动加速效应？为什么？
答：不能，聚合体系的粘度随着体系转化率升高而升高是产生自动加速现象的根本原因，随着聚合反应进行，体系粘度不断增大，当体系粘度增大到一定程度时，双击终止受阻碍，因而终止速率常数（Kt）明显变小，链终止速度下降；但单体扩散速度几乎不受影响，增长速率常数（kp）下降很小，链增长速度变化不大，因此相对提高了聚合反应速度，出现了自动加速现象，在离子聚合反应过程中由于相同电荷互相排斥不存在双基终止，因此不会出现自动加速效应。
45.为什么进行离子聚合和配位聚合反应时需预先将原料和聚合容器净化，干燥，除去空气并在密封条件下聚合？
答：因为离子聚合的链引发和链增长活性中心有失活作用，同时，由于微量杂质如水，酸，醇等都是离子聚合的阻聚剂，因此离子聚合对低浓度的杂质和其他偶发性物质的崔仔极为敏感；对于配位聚合的引发剂对水敏感，水会破坏引发剂，且可使活性中心失活，所以一般不宜采用以水为介质的聚合反应；由于氧气会把离子聚合的离子活性中心给氧化所以实验前须出去氧气。
46.何谓Ziegler-natta催化级？何谓定向聚合？两者有什么关系？有哪些方法可以生成立构规整性聚合物？
答：该引发剂又叫齐格勒-纳塔催化剂，是一种具有特殊定向效能的引发剂；定向聚合也称有规立构聚合，指形成有规立构聚合物的聚合反应；要形成立构聚合物就H+离子，是由H原子丢失电子生成的，所以它具有和其他H离子生成共价键的能力，因此可以生成立构规整聚合物，所以离子聚合反应可以得到，还有配位聚合反应可以得到立构整性聚合物。 47．聚乙烯有几种分类方法？这几种聚乙烯在结构和性能上有何不同？他们分别是由何种方法产生的？
答：聚乙烯有多种分类方法：
（1） 按聚乙烯的密度分
可分为高密度聚乙烯（HDPE）.低密度聚乙烯（LDPE）和线型低密度聚乙烯（LLDPE）三种。其中结构各不相同，高密度聚乙烯分子为线型结构，很少支化；低密度聚乙烯分子中有长链，分子间排列不紧密；线型低密度聚乙烯分子中一般只有短支链存在。
（2） 按生产方法分
可分为低压法聚乙烯（生产压力<2MP）.中压法聚乙烯（生产压力10-100MP00）和高压法聚乙烯（生产压力100-300MP）。聚乙烯的生产方法不同，其密度和熔体指数也不同。
（3） 按分子量大小分
可分为低分子量聚乙烯.普通分子量聚乙烯和超高分子量聚乙烯。分子量不同，其性能。加工方法和应用场合也不同。
48. 试讨论丙烯进行自由基.离子和配位聚合时,能否形成高分子量聚合物及其原因。
答：自由基聚合：由于丙烯上带有供电子基，是双键上的电子云密度增大，不利于自由基的进攻，故很难发生自由基聚合；即使能被自由基进攻，由于很难生成稳定的烯丙基自由基，它不能再引发单体聚合。
离子聚合：由于有推电子基，丙烯不能进行阴离子聚合，虽然有利于阳离子的进攻，但是增长链易重排为热力学上更加稳定的叔阳离子，最终只能形成低聚物。 配位聚合：在Ziegler-Natta催化体催化下课聚合生成高聚物。
49. 在离子聚合中,活性种离子和反离子之间的结合有几种形式?其存在的形式受哪些因素的影响？不同形式对单体的聚合机理.活性和定向能力有何影响？
答：离子聚合中，活性种离子近旁总伴有反离子。他们之间的结合，可以是共价键，离子对，乃至自由离子，彼此处于平衡之中。结合形式和活性种的数量受溶剂性质.温度及反离子等因素的影响。
当溶剂极性和溶剂能力大时，自由离子和离子松对比增加，溶剂极性和溶剂能力小时，紧离子对增加。
升高温度使解离常数K降低，因此温度越低，越有利于形成松对甚至自由离子，非极性溶剂中，反离子半径越大，越有利于形成松对甚至自由离子；极性溶剂中，反离子半径越小，越有利于形成松对甚至自由离子。
紧离子对有利于单体的定向配位插入聚合，形成立构规整聚合物，单聚合速率较低；送离子对和自由离子的聚合速率较高，却失去了定向能力。
50. 进行阴、阳离子聚合时，分别叙述控制聚合速率和聚合物分子量的主要方法。离子聚合中有无自动加速现象？离子聚合物的主要微观构型是头尾还是头头连接？聚合温度对立构规整性有何影响？
答：控制聚合速率和聚合物分子量的主要方法：溶剂和温度都有影响，但溶剂的影响因素为主。应控制反应条件，使有利于生成自由离子。
① 阴离子聚合：对聚合速率和聚合度的影响：阴离子聚合的聚合速率方程和聚合度的
表达式为：
KP?kpM??M?,??Xn??M?n??M??n?M? ?C?阴离子聚合则是快引发、慢增长、无终止和无转移。阴离子聚合的引发剂，能很快的转变成活性中心各活性中心活性相同，以相同的速度同时引发单体增长、增长过程中无引发反应，活性中心数保持不变，无终止。因此，控制引发剂的浓度和单体
的浓度，既能控制聚合速率，也能控制聚合度。另外，选择极性和溶剂化能力大的溶剂，使离子对疏松，也可以提高聚合反应速率，但立构规整性会降低。升高温度，聚合反应速率增加，自由离子的浓度会降低，方向相反，结果要看综合因素。 ② 阳离子聚合：对聚合速率的影响：其一，引发剂、共引发剂及单体浓度的影响：对
聚合体系作稳态假定，单分子终止时的聚合速率方程为：
RP?K ki kp?C?? RH?? M?kt2
聚合速率与引发剂和共引发剂浓度、单体浓度有关。因此，选择一定的引发剂和共
引发剂及其它们适当的种类和配比，改变单体浓度可以控制聚合速率；其二，离子对的形态：选择极性或溶剂化能力大的溶剂（多采用卤代烃，如氯甲烷），使形成疏松离子对，可以提高聚合反应速率。低温时，有利于形成松对，聚合反应速率会增加。
对聚合度的影响：阳离子聚合的聚合度为：
kt?S? 1??CM?CS?M?Xnkp?M?由于阳离子聚合的特点是快引发，快增长，易转移，难终止。因此可以采用添加链
转移剂的方式来控制分子量。另外控制温度也可以控制分子量，一般，低温向单体转移为主，高温向溶剂转移为主。例如丁基橡胶的合成，低于－100℃，主要向单体转移为主，高于－100℃，主要向溶剂转移为主。
⑵ 离子聚合中有无自动加速现象？离子聚合与自由基聚合不同，不存在自动加速现象。
因为在离子聚合过程中，活性中心是离子，同性相斥不能双基终止，阳离子聚合主要是通过向单体转移终止，阴离子聚合不终止。不存在两个长链活性中心受扩散控制的因素，无凝胶效应，也就不存在自动加速现象。
⑶ 离子聚合物的主要微观构型是头尾还是头头连接？离子聚合物的主要微观构型应是
头尾连接的产物，其主要原因是电子效应，无论从诱导效应还是共轭效应来看，取代基与活性中心在同一碳原子的结构都是最稳定的结构。 ⑷ 聚合温度对立构规整性有何影响？
温度对离子对形态的影响：离子对离解平衡常数K，随温度的升高而降低，自由离子浓度也相应降低。因此，随聚合温度的升高，形成立构规整性聚合物的倾向增加。 51. 甲基丙烯酸甲酯分别在苯、四氢呋喃、硝基苯中用萘钠引发聚合。试问在哪一种溶剂中聚合速率最大？
答： 在阴离子聚合中，溶剂的极性愈大，表观增长速率常数也愈大。电子给予指数愈大，给电子能力愈强，溶剂化能力就愈强，表观增长速率常数也愈大。而三种溶剂的介电常数和电子给予指数分别为：苯（2.2，）、四氢呋喃（7.6，20.0）、硝基苯（34.5，4.4）这里，溶剂化能力应该是占主导因素的，因此聚合速率应为：四氢呋喃＞硝基苯＞苯。
52.由阳离子聚合来合成丁基橡胶、如何选择共单体、引发剂、溶剂和温度条件?为什么? 答：因为是阳离子聚合反应，对单体及溶剂等的纯度要求较高，一般异丁烯的纯度必须>99.5%(质量），异戊二烯必须>98%,而溶剂氯甲烷>95%.若采用AlCl3引发时，需加入少量的水分作为助引发剂。 聚合时，链转移反应极易发生，而异丁烯本身就是一种有效的链转移剂。有幸的是链转移反应活化能远大于链增长反应的活比能，故可将反应温度降低以抑制链转移反应。如要获得聚合度为1000的共聚物，聚合温度为一60 °C左右，聚合度10000时则温度为—98°C左右
53、自由基主要为双基终止；阳离子聚合为向单体和溶剂转移终止.由于异丁烯只能阳离子聚合，故可用来判断聚合是否属于阳离子聚合 54、
55、不会
56答：
1 活性聚合物：指还有能够反应的端基 加入单体后还可以继续聚合的聚合物
2 配位聚合和定向聚合： 配位聚合是在配位催化剂的作用下，烯类单体与带有陪为题的过渡金属活性中心进行配位络合，而铵离子聚合机理进行增长 定向聚合：单体形成立构规整性聚合物的过程
3立构规整型聚合物： 是指在链上以全同或间同的方式连接而成的聚合物
4 Ziegler-Natta引发剂： 由周期表第四副族到第八副族的过渡金属的卤化物及第一主族到第三主族金属的烷基化合物构成的引发剂 5 遥爪聚合物：在聚合物两端分子链上两端各带有特定官能团，能通过这些反应性端基进一步聚合的高分子物质
6计量聚合：指链引发速率在阴离子聚合反应中严格控制条件，以得到接近单分散的聚合物为目的聚合反应 57.答
1有紧密离子对 输送离子对和自由离子三种活性中心 决定因素：单体，反离子结构 溶剂，温度等因素
2不会，自由基聚合随反应进行，体系年度增大，自由基无法偶合终止 k（t）下降，而单体几乎不受影响，故出现自动加速过程，而离子聚合不存在自偶终止，故也不会出现自动加速效应
3自由基聚合反应温度较高，并可以用 DPPH来检测 步骤：先观察反应温度，温度较高，则可加入DPPH，观察有无变化，如果温度较低，可通CO2的方法，阴离子聚合会受阻 终止，而阳离子聚合不受影响
原理：由引发剂的活化能高低不同 所以反应温度不同 由于活性中心存在的方式不同 终止方式不同 阻聚剂也不同。
4由于反粒子不同，与活性中心连接的紧密程度不同，使反应的速率不同，也影响高聚物的立体规整性 Li Na K 由本身离子的大小差别V(k)>V(Na)> V(Li) 所以所以 反应速率：K>Na>Li ，聚合物的立体规整度Li>Na>K
5自由基聚合： 活化能高 引发慢 增长快 终止快 会自偶终止和自动加速
离子聚合： 低 快 快 不终止 难终止 不自偶终止 和自动加速 配位聚合：形成的聚合物支链少 立构规整度高
6阴离子聚合难或不终止 也难转移 阳离子聚合容易链转移 配位聚合支链少 聚合物立构规整度高 7不会 8不会 58. M（C8H8）=104 n=m/M=0.9615mol 数均分子量Mn=0.9615*6.02*10^23*104/500=1.204*10^23 59.1. 增长速率常数：因为Rp???M? 0?k?C? t d?M??kp?C?? M?，积分：ln?M?pdt1?10?3?5?950.0L?mol?1?s?1
所以：kp?ln?M? 0 ?C? t?ln0.2?M?1.73?10?3??2. 引发速率：
d?M?Ri?R???kp?C?? M??950?1.0?10?3?0.2?0.19L?mol?1?s?1dt0P??
3. 10s的聚合速率： 因为 ln?M? 0?M?e?kp?C? t，
?M? 0??M? 10S所以 k?C? tep?0.2950?1?10?3?10?1.5?10?5mol?L?1??
?
sR10p??d?M??kp?C?? M??kp?C?? M? 10Sdt?950?1.0?10?3?1.5?10?5?1.425?10?5L?mol?1?s?1?4. 10s的数均聚合度：X10snn??M? 0??M??20.2?1.5?10?5???400 ?3?C?1.0?10??60.
61.
无规共聚物，即M1和M2两种单体单元在共聚物大分子中是无规则排列的。 交替共聚物，即M1和M2是交替排列的：~~~~M1M2M1M2M1M2~~~~~ 嵌段共聚物，即共聚物大分子是分别由M1和M2的长链段构成：
~~M1M1M1M1····~~~M2M2M2M2···~~~~M1M1M1M1···~~~
接枝共聚物，这是以一种单体单元（如M1）构成主链，另一种单体单元（如M2）构成支链的共聚物。
1等活性假设 2无前末端效应3无解聚反应4共聚物组成仅由增长反应决定，与引发、终止无关5稳态假设，体系中自由基浓度不变
62.说明竞聚率r1、r2的定义，指明理想共聚、交替共聚、恒比共聚时竞聚率的数值的特征。
-答：r1=k11、k12即链自由基M与单体M的反应能力和它与单体M2的反应能力之比、或两单体
-M1、M2与链自由基M反应时的相对活性。
63.丙烯进行自由基聚合、离子聚合及配位阴离子聚合，能否形成高分子量聚合物？分析其原因。
答：自由基聚合:由于丙烯上带有供电基CH3，使C=C上的电子云密度增大，不利于自由基的进攻，故很难发生自由基聚合，即使能被自由基进攻，也很快发生链转移，形成稳定的烯丙基自由基，不能再引发单体。离子聚合：由于甲基供电不足，对质子或阳离子亲和力弱，聚合速度慢，接受质子后的二级碳阳离子易发生重排和链转移，因此，丙烯阳离子聚合最多只能得到低分子油状物。配位聚合：丙烯在a-TiCl3/AlEt3作用下发生配位聚合，在适宜条件下可形成高分子量结晶性全同聚丙烯。
64.简述丙烯配位聚合中增长、转移、终止等基元反应的特点。如何控制分子量？
答：丙烯由a-TiCl3/AlEt3体系引发进行配位聚合，机理特征与活性阴离子聚合相似，基元反应主要由链引发、链增长组成，难终止，难转移。1>.链引发 钛-铝两组分反应后，形成活性种，引发在表面进行。2>.链增长 单体在过渡金属-碳键间插入而增长。3>.链转移 活性链可能向烷基铝、丙烯转移，但转移常数较小。生产时需加入氢作链转移剂来控制分子量。4>.链终止 配位聚合难终止，经过长时间，也可能向分子链内的β—H转移而自身终止。 65.简述丙烯配位聚合是的双金属机理和单金属机理模型的基本论点。
答：双金属机理：聚合时，单体首先插入到钛原子和烷基相连的位置上，这时Ti-C键打开，单体的π键即于Ti新生成的d轨道配位，生成π配位化合物，后者经环状配位过渡状态又变成一新的活性中心。就这样，配位，移位交替进行，没一个过程可定向插入一个单体（增长一个链接），最终可得立规聚丙烯。
(1) 链引发 首先，主引发剂于共引发剂形成含有两种金属的桥型络合物活性种，丙烯单体分子被形成的“桥键“吸附配位，双键极化，单体分子插入Ti-C键之间（先形成六元环过渡态，再移位恢复四元环状桥式结构）。
(2) 链增长 塔纳用红外线光谱法测定高聚物分子的端基证明，在链增长过程中，单体分子以相同方式不断插入到金属-碳键之间。
（3）链转移和链终止 链转移包括向单体,共引发剂和H2等的转移，以【Cat】Et表示配位聚合的引发剂。链终止反应主要是醇，酸，胺，水等一些含活泼氢化合物于活性中心反应而使其失活。 单金属机理：荷兰化学家Cossee从单体和过渡金属中心原子漯河的稳定性出发，并根据分子轨道理论电子跃迁能量的估算，提出了带有一个空位的过渡金属原子为中心的正八面体单金属活性中心。
（1） 链引发 Ticl3与（C2H5）3Al形成一个Al3+为中心，Ti带有一个烷基，一个
空位和四个氯的无配位八面体活性中心。
丙烯分子被主引发剂吸附并发生极化和取向，进而利用π电子在八面体Ti原子上的“空位“上进行配位生成π络合物，随后π络合物由于受到各个原子所带不同电荷立的作用而发生位移，最后形成四元环过渡态，成而形成单体在Ti-C键之间的插入，并形成一个新的空位。丙烯分子上的甲基由于位阻效应而取向于非均相引发剂晶格所限制的外侧。 （2） 链增长 烃基受到较多氯离子的排斥，不够稳定，因而在下一个丙烯分子占据新
空位之前它又跳回到新空位上来，这样丙烯的配位和链增长就始终在原空位上进行，由此得到全同聚丙烯。
（3） 链终止 链转移和链终止反应于前面双金属机理类似 66．答：（1）假定：1.等活性假设：自由基活性于链长无关；自由基的活性只于独电子所在
的结构单元有关，而与该结构单元以外的链结构无关。2.长链假设:共聚物聚合度很大，链增长反应是消耗单体并决定共聚物组成的最主要过程。引发和终止对共聚物组成基本上无影响。3.稳态假设：自由基总浓度和两种自由基的浓度都不变。除了引发速率和终止速率相等外，交叉速率要相等。4.无解聚反应，即为不可逆聚合。
与推导自由基动力学方程时的基本假设区别在于不要求聚合度大。
(2) 引发剂 单体活性高，相应的自由基活性低。自由基活性低高，相应的单体活性低。自由基活性对自由基聚合反应的聚合速率影响更大。醋酸乙烯酯自由基的活性比苯乙烯自由基的活性大，因而醋酸乙烯酯聚合速率更高。
（3）自由机活性。
（4）活泼单体的速率常数小，因为自由基不活泼；不活泼单体的速率常数大，因为自由基活泼。
（5）包括共聚、共混和聚合物化学反应三种。
67. 答：1组：r1<1,r2<1有恒比点，组成曲线呈反S型，且呈点对称； 2组：r1r2<1,组成曲线不呈点对称；
3组：r1r2=1，r2>1,r1<1,组成曲线在恒比对角线下方； 4组：同第一组； 5组：同第1组； 6组：同第1组；
7组：组成曲线不呈点对称；
8组：r1<1,r2>1,r1r2=1,组成曲线在恒比点下方； 9组:同第8组。 68 解：（1）从文献报道看：氯乙烯-醋酸乙烯酯竞聚率为: r1=1.68, r2=0.23。
由于共聚物中醋酸乙烯酯的质量分数为15%，氯乙烯的质量分数为85%，则相应
的摩尔分数为：
f1=(0.85/62.5)/【0.85/62.5+（1-0.85）/86】=0.886 f2=1- f1=0.114
相应的共聚物组成为: F1=(r1f1+f1f2)/( r1f1+2f1f2+ r2f2)=0.932
W1平均值=（0.932*62.5）/（0.932*62.5+0.068*86）
=0.909
因此起始时M1单元（氯乙烯）在共聚物中所占的质量分数为90.9%，所占的摩尔
分数为93.2%。
（2）甲基丙烯酸甲酯—苯乙烯的的竞聚率为r1=0.46, r2=0.52。 共聚物中苯乙烯的质量分数为15%，则甲基丙烯酸甲酯的质量分数为85%，于是：
f1=(0.85/100)/【0.85/100+（1-0.85）/104】=0.855
f2=1- f1=0.145
222
F1=(r1f1+f1f2)/( r1f1+2f1f2+ r2f2)=0.773
W1平均值=（0.773*100）/（0.23*104+0.773*100）=0.764
则甲基丙烯酸甲酯在聚合物中所占的质量分数为76.4%，摩尔分数为77.3%
-1-1
69 解：甲基丙烯酸甲酯（M1）浓度为5mol·L, 5-乙基-2-乙烯基吡啶浓度为1 mol·L 00
所以： f1=5/6 ， f2=1/6
00200020002
F1=【r1（f1）+f1f2】/【( r1（f1）+2f1f2+ r2（f2）】=0.725 即起始共聚物中，甲基丙烯酸甲酯的摩尔分数为72.5%。 因为，r1<1, r2<1, 此共聚物体系为有恒比共聚点的非理想共聚，在恒比共聚点
上配料时，所得的共聚物组成与单体组成相同，有：F1=f1=(1-r2)/(2-r1-r2)=0.34
所以，两单体摩尔分数为：【M1】0/【M2】0=f1/f2=0.34/0.66=17/33 70 解（1）当共聚物中醋酸乙烯酯的初始含量为5%时，
002000200020
将F1=【r1（f1）+f1f2】/【( r1（f1）+2f1f2+ r2（f2）】,得f1=0.92 两单体的初始配比为 【M1】0/【M2】0=f1/f2=0.92/0.08=11.5
（2）85%转化率时共聚物平均值组成为5%（摩尔分数）醋酸乙烯酯。 F1平均值=0.95，F2平均值=0.05
0
C=85%， F1平均值=【f1-（1-C）*f1】/C
0
f1-0.15* f1=0.8075 F1=0.605* f1+0.395
02.53
C=1-【(1- f1)/(1- f1) 】 ------ ① 02.53
【(1- f1)/(1- f1) 】=0.15 -------②
0
①?? ②联立，解得 f1=0.86 f1=0.938
两单体的初始配比为 【M1】0/【M2】0=f1/f2=0.938/0.062=469/31=15.1
71. 试列出绘制二元共聚物组成曲线的基本步骤，并按次步骤绘制下列6种二元共聚物的组成曲线，同时说明其所属的共聚类型。
(1)r1=1,r2=1; (2)r1=0,r2=0; (3)r1=0.40,r2=0.55; (4)r1=2.60,r2=0.11； （5）r1=0.10,r2=0; (6)r1=0,r2=2.0
答：二元共聚物组成曲线（F1-f1曲线）绘制步骤：
? 判断曲线类型：写出竞聚率r1、r2并比较其大小与0和1的大小关系，判断其所属共
聚物组成曲线类型（5中典型曲线中的一种）； ? 写F1-f1式（二元共聚物组成与单体组成关系式）：代入具体单体对应的r1、r2值到
F1-f1式中，并且化为最简式；
? 计算：代入几个f1值(0, 0.2, 0.4, 0.5, 0.6, 0.8, 1)，根据F1-f1式计算F1值；
如果是有恒比点共聚（反S形曲线）或嵌段共聚（S形曲线），再代入F1 = f1，计算出恒比点；
? 绘图：依据上述选取的f1与对应的F1值绘图，横坐标为f1值，纵坐标为F1值。
222
（1）r1=1, r2=1（恒比共聚） r1f12?f1f2 F1?r1f12?2f1f2?r2f22
代入r1?1,r2?1,得
f12?f1f2f1(f1?f2)f1f1 F?????f11222f1?2f1f2?f2(f1?f2)f1?f21 f1 0 0.2 0.4 0.5 0.6 0.8 1.0 F1 0 0.2 0.4 0.5 0.6 0.8 1.0 110.80.6F10.40.200.000.200.400.600.801.00f1（2）r1=0, r2=0（交替共聚）
0.8 2r1f1?f1f2 F1?220.6rf?2ff?rf111222
0.4代入r1?0,r2?0,得
0?f1f21 0.2F1?? 0?2f1f2?020
0.000.200.400.600.801.00 f1图4-2 交替共聚组成曲线
（3）r1=0.40, r2=0.55（r1< 1, r2 < 1，有恒比点共聚，反S形曲线）
0.40f12?f1f20.40f12?f1(1-f1)
F1??220.40f?2ff?0.55f0.40f12?2f1(1-f1)?0.55(1-f1)2 1122 f1?0.60f12? 0.55?0.9f1?1.05f12代入F1 = f1求得恒比点为0.47
1F110.80.80.60.6F1F10.40.40.20.2000.20.40.60.81000.20.40.60.81f1f1 （4）r1=2.60, r2=0.11（r1 > 1, r2 < 1，无恒比点共聚，上弓形曲线）
2.60f12?f1f22.60f12?f1(1-f1)f1?1.60f12F1???
2.60f12?2f1f2?0.11f222.60f12?2f1(1-f1)?0.11(1-f1)20.11?1.78f1?0.49f12
（5）r1=0.10, r2=0（r1≈0, r2＝0，接近交替共聚） 代入r1?0.10,r2?0,得
0.1f12?f1f20.1f12?f1-f12f1-0.9f121-0.9f1F???? 10.1f12?2f1f2?00.1f12?2f1-2f122f1-1.9f122-1.9f1110.80.80.60.6F10.4F10.40.20.2000.20.40.60.81000.20.40.60.81f （6）r1=0, r2=2.0（r1= 1, r2 > 1，衍生交替共聚） 0?f1f2f（）f1-2f12f1-2f1211-f1 F????120?2f1f2?2.0f222f（）?2.（01-f1）2f1-2f12?2f12-4f1?22-2f111-f1
72. 试说明控制共聚物组成的主要方法，如果两种单体进行共聚的竞聚率为 r1=0.40, r2=0.60，要求所得共聚物中两种结构单元之比为F1=0.5，试计算两种单体的合理投料配比，并说明如何控制共聚物组成达到要求。 解：控制共聚物组成的主要方法：（1）控制转化率（在一定范围内）；（2）补加消耗得快的单体（活泼单体）；（3）上述两种方法同时应用。 r1=0.40, r2=0.60（r1 < 1, r2 < 1，有恒比点共聚），且F1-f1的公式及曲线如下：
0.4f12?f1f20.4f12?f1-f12f1-0.6f12
F1???222220.4f?2ff?0.6f0.4f?2f-2f?0.6?1.2f?0.6f0.6?0.8f1-f121122111111f110.80.6F10.40.2000.20.40.60.81f1 令F1=0.5，求得f1=0.55
按照f1=0.55，f2=0.45投料即可得到共聚物组成为F1=0.5的聚合物。（亦可从图中求出）
第四章
1. 简要解释下列名词，并指出它们之间的异同点。 （1）①本体聚合、②悬浮聚合、③乳液聚合
（2）①溶液聚合，②淤浆聚合、③均相聚合、④沉淀聚合。 答:（1）①不加任何其他介质（如溶剂、稀释剂或分散介质），仅是单体在引发剂、热、光
或辐射作用下引发的聚合反应，称做本体聚合
②借助机械搅拌和悬浮剂的作用，使油溶性单体以小液滴（直径1~10-3cm）悬浮在水介质中，形成稳定的悬浮体进行聚合，称悬浮聚合
③借助机械搅拌和乳化剂的作用，使单体分散在水或水介质中形成稳定的乳液（粒子直径1.5~5μm）并加入少量引发剂而聚合的反应，称乳液聚合。它在形式上和悬浮聚合同属非均相聚合体系，但是由于乳液聚合有胶束存在，使其聚合机理和聚合反应特征均和悬浮聚合显著不同
（2）① 单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应。大多数情况下，生成的聚合物也溶于同一溶剂，整个聚合过程呈均相溶液。
② 催化剂（引发剂）和形成的聚合物均不溶于单体和溶剂（稀释剂）的聚合反应。由于催化剂在稀释剂中呈分散体，形成的聚合物也呈细分散体析出，整个聚合体系呈淤浆状，故专称淤浆聚合。由于聚合时使用了溶剂，一般也常归入溶液聚合范畴
③ 单体、引发剂和形成的聚合物均溶于同一溶剂的聚合反应；或引发剂和形成的聚合物均溶于单体的本体聚合或熔融缩聚反应，聚合体系始终为均相者，均称做均相聚合。
④ 生成的聚合物不溶于单体和溶剂，在聚合过程中形成的聚合物不断沉淀析出的聚合反应，称沉淀聚合。将丙烯腈溶于水中（或分散在水中），加入水溶性的氧化还原引发剂（NaClO3/Na2SO3）体系进行聚合，生成的聚丙烯腈不断从水相中析出，常专称丙烯腈的水相沉淀聚合
2、溶液聚合多用于离子聚合和配位聚合，而少用于自由基聚合，为什么？
答：离子聚合和配位聚合的引发剂容易被水、醇、二氧化碳等含氧化合物所破坏，因此不得不采用有机溶剂进行溶液聚合。
溶液聚合可以降低聚合体系的黏度，改善混合和传热、温度易控、减弱凝胶效应，可避免局部过热。但是溶液聚合也有很多缺点：①单体浓度较低，聚合速度慢，设备生产能力低;②单体浓度低，加上向溶剂的链转移反应，使聚合物的分子量较低；③溶剂分离回收费高，难以除尽聚合物中的残留溶剂。因此溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合。 3、简述传统乳液聚合中单体、乳化剂和引发剂所在场所，引发、增长和终止的场所和特征，胶束、乳胶粒、单体液滴和速率的变化规律。
答：（1）传统乳液聚合中，大部分单体分散成液滴，胶束内增溶有单体，形成增溶胶束，极少量的单体溶于水中。大部分单体乳化剂形成胶束，单体液滴表面吸附少量乳化剂，极少乳化剂溶于水。大部分引发剂溶于水相中。
（2）单体难溶于水并选用水溶性引发剂的经典体系属于胶束成核，引发剂在水中分解成初级自由基后，引发溶于水中微量单体，增长成短链自由基，胶束捕捉水相中的初级自由基和短链自由基。自由基一旦进入胶束，就引发其中单体聚合，形成活性种。初期的单体-聚合物乳胶粒体积较小，只能容纳一个自由基。由于胶束表面乳化剂的保护作用，乳胶粒内的自由基寿命较长，允许较长时间的增长，等水相中另一自由基扩散入乳胶粒内，双基终止，第三个自由基进入胶粒后，又引发聚合。第四个自由基进入，再终止。如此反复进行下去。
但当乳胶粒足够大时，也可能容纳几个自由基，同时引发增长。
（3）乳液聚合过程一般分为三个阶段，第一阶段为增速期，胶束不断减少，乳胶粒不断增加，速率相应增加。单体液滴数不变，体积不断缩小。第二阶段为恒速期，胶束消失，乳胶粒数恒定，乳胶粒不断长大，聚合速率恒定，单体液滴数不断减少。第三阶段为降速期，体系中无单体液滴，聚合速率随胶粒内单体浓度降低而降低。 4、简述胶束成核、液滴成核、水相成核的机理和区别。
答：胶束成核：难溶于水的单体所进行的乳液聚合，以胶束成核为主。在此聚合体系中，引发剂为水溶性的引发剂，在水中分解成初级自由基，扩散进入增溶的胶束中，从而引发该胶束内部的聚合，并使之转变成胶粒，这种成核过程称为胶束成核。
液滴成核：有两种情况可导致液滴成核。一是当液滴粒径较小而多时，表面积与增溶胶束相当，可吸附水中形成的自由基，引发成核，而后发育成胶粒。二是采用油溶性的引发剂，溶于单体液滴内，就地引发聚合，微悬浮聚合具备此双重条件，是液滴成核。
水相成核：在水中有相当溶解性的单体进行的乳液聚合，通常以水相（均相）成核为主。溶解于水中的单体经引发聚合后，所形成的短链自由基的亲水性较大，聚合度上百后从水中沉析出来，水相中多条这样的短链自由基相互聚结在一起，絮凝成核，以此为核心，单体不断扩散入内，聚集成胶粒。胶粒形成后，更有利于吸取水相中的初级自由基和短链自由基，而后在胶粒中引发、增长，成为水相成核。
5.溶液聚合的一般规律是：初期聚合速率随聚合时间的延长而逐渐增加，进入恒速聚合。而后速率逐渐下降。试从乳液聚合机理分析发生上述现象的原因。
答: 乳液聚合机理是：在胶束中引发，随后在乳胶粒中进行增长。单体/聚合物乳胶粒平均只有一半含有自由基，因而其聚合速率方程为：RP=KP[M][N]/2式中，KP为链增长常数；[M]为乳胶粒中单体浓度；[N]为乳胶粒数目 由速率方程可知，当聚合温度一定时，KP是常数，此时聚合速率主要取决于[M]和[N] 在聚合初期，由于单体液滴存在，扩散速度一定，所以乳胶粒中的单体浓度[M]也近似为常数。随着聚合反应的进行，乳胶粒的数目不断增多，由此导致聚合速度随聚合时间的延长而增大。当聚合进行一定时间后，乳胶粒的数目达到最大值，同时单体液滴又未消失，此时[N]和[M]都近似恒定，所以聚合速度进入恒速期。最后由于单体液滴消失，乳胶粒中的[M]急剧下降，导致聚合速率下降。
6.典型乳液聚合的特点是持续反应速率快，反应产物分子量高。在大多数本体聚合中又常会出现反应速率变快分子量增大的现象。试分析造成上述现象的原因并比较其异同。 答：典型乳液聚合反应中，聚合是在乳胶粒中进行。平均每个乳胶粒中只有一个活性链增长，若再扩散进入一个自由基即告终止。由于链自由基受乳化剂的保护因而双基终止的几率小，链自由基的寿命长，链自由基浓度比一般自由基聚合要高得多，因而反应速度快，产物分子量高。
在本体聚合达一定转化率后，由于体系黏度增大，使链终止反应受阻，而链引发和链增长几乎不受影响，活性链浓度增大，寿命延长，结果导致反应速度快，产物分子量高。 在这两种情况下，聚合体系中活性链浓度比一般自由基聚合要大，活性链寿命比一般自由基聚合要长。这是它们相似之处。在乳液聚合中，通过改变乳化剂用量和引发剂用量，可以控制体系链自由基的浓度和寿命。这种反应的高速度和产物的高分子量是持续和稳定的。在本
体聚合中，自动加速是由于体系物理状态不断变化造成的，在可控性等方面均不同于乳液聚合。
7.本体法制备有机玻璃板和通用级聚苯乙烯，比较过程特征，如何解决传热问题，保证产品品质。
答：间歇本体聚合是制备有机玻璃板的主要方法。为解决聚合过程中的散热困难、避免体积收缩和气泡产生，保证产品品质，将聚合分成预聚合、聚合和高温后处理三个阶段来控制。①预聚合。在90~95℃下进行，预聚至10%~20%转化率，自动加速效应刚开始较弱，反应容易控制，但体积已经部分收缩，体系有一定的黏度，便于灌模。②聚合。将预聚物灌入无机玻璃平板模，在（40~50℃）下聚合至转化率90%。低温（40~50℃）聚合的目的在于避免或减弱自动加速效应和气泡的产生（MMA的沸点为100℃），在无机玻璃平板模中聚合的目的在于增加散热面。③高温后处理。转化率达90%以后，在高于PMMA的玻璃化温度的条件（100℃~120℃）下，使残留单体充分聚合，通用级聚苯乙烯可以采用本体聚合法生产。其散热问题可由预聚和聚合两段来克服。苯乙烯是聚苯乙烯的良溶剂，聚苯乙烯本体聚合时出现自动加速较晚。因此聚合时聚合温度为80~90℃，转化率控制在30%~50%，此时出现自动加速效应，该阶段的聚合温度和转化率均较低，体系黏度较低，有利于聚合热的排除。后聚合阶段可在聚合塔中完成，塔顶温度为100℃，塔底温度为200℃，从塔顶到塔底温度逐渐升高，目的在于逐渐提高单体转化率，尽量使单体完全转化，减少残余单体，最终转化率在99%以上。 8、经典乳液聚合配方如下： 苯乙烯100g、水200g、过硫酸钾0.3g、硬脂酸钠5g。试计算：
-1
（1）溶于水中的苯乙烯分子数（mL）（。20℃溶解度=0.02g/100g水，阿伏伽德罗常数NA=6.023
23
×10）。
-1
（2）单体液滴数（mL）。条件：液滴直径1000nm，苯乙烯溶解和增溶量共2g，苯乙烯密度
3
为0.9g/cm。
-1
（3） 溶于水的钠皂分子数（ml）。条件：硬脂酸钠的CMC为0.13g/L，相对分子质量306.5。
-1
（4）水中胶束粒（mL）。条件：每胶束由100个肥皂分子组成。
-1
（5）水中过硫酸钾分子数（mL）。条件：相对分子质量=270
-7-1
（6）初级自由基形成速率ρ［分子/（mL·s）］。条件：50℃kd=9.5×10s。
-13
（7）乳胶粒数（mL）。条件：粒径100nm，无单体液滴。苯乙烯密度0.9g/cm,聚苯乙烯密
3
度1.05g/cm，转化率50％。
解 （1）溶于水中的苯乙烯分子数
20℃溶解度=0.02g/100g水，200g水中溶解的苯乙烯质量 m=0.02/100×200=0.04g 则苯乙烯的分子数为：
2320
N=NA n=NA(m/M)=6.023×10×(0.04/104)=2.316×10
-1
水的体积： V=200g/(1g·mL)=200Ml 溶于水的苯乙烯分子数为：
2318-1
（0.04/104）×6.023×10/200=1.158×10mL（2）每毫升水中单体液滴数
-4
液滴直径：1000nm=10cm
3-43-133
每个液滴体积：4/3πｒ=4/3×3.14×(10÷2)=5.23×10cm
-13-13
每个液滴质量：m=ρV=5.23×10×0.9=4.71×10g
苯乙烯溶解和增容量共2g，每毫升水中分散的苯乙烯质量：
-1
m总=（100-2）÷200=0.49g·mL
-1312-1
单体液滴数： 0.49÷(4.71×10)=1.04×10分子·mL （3）溶于水中的钠皂分子数
23317-1
N=（0.13÷306.5）×6.023×10÷10=2.55×10分子·mL （4）水中胶束数
体系中钠皂总分子数=（5÷306.5）×6.023×10=9.8×10分子
2319
体系中溶解在水中钠皂总分子数=N=0.13/306.5×6.023×10×0.2=5×10
211917-1
1mL水中含有的胶束个数=（9.8×10－5×10）÷(200×100)=4.88×10分子·mL （5）水中过硫酸钾分子数
2318-1=
0.3/270×(6.023×10÷200)=3.346×10分子·mL（6）每毫升水中初级自由基形成速率ρ
-71812-1-1
ρ=2 kd［I］=2×9.5×10×3.346×10=6.358×10分子·mL·s （7）每毫升水中乳胶粒数 ′-7317N=（100×50％÷0.9+100×50％÷1.05）÷（4/3×π×（100/2×10））=1.97×10
′1714
N= N/V=1.97×10÷200=9.85×10 9、60℃下乳液聚合制备聚苯乙烯酸酯类胶乳，配方如下表所示，聚合时间8h，转化率100％。 丙烯酸乙酯+共单体 水 过硫酸钾 100 133 1 丙烯酸乙酯+共单体 十二烷基硫酸钠 焦磷酸钾（pH值缓冲剂） 100 3 0.7 2321
下列各组分变动时，第二阶段的聚合速率有何变化？ （1）用 6份十二烷基硫酸钠； （2）用2份过硫酸钾；
（3）用 6份十二烷基硫酸钠和用2份过硫酸钾； （4）添加1份十二硫醇（链转移剂）。
解 在题表配方中，分别调节（加入十二烷基硫酸钠、过硫酸钾及十二硫醇）时，聚合速率根据下列公式进行变化，改变配方，聚合速率的变化如下表所示：
32/53/5
Rp=10Nkp［M］/2NA N=k（ρ÷μ）（asS）
调节 用6份十二烷基硫酸钠 用2份过硫酸钾 变化系数 S增加2倍 ［I］增加2倍 N 增加2倍 增加2倍 增加2倍 不变 0.40.6Rp 增加2倍 增加2倍 增加2倍 不变 0.40.6用6份十二烷基硫酸［I］增加2倍，S增钠和用2份过硫酸钾 加2倍 添加0.1份十二硫醇（链转移剂） 不变 第五章
1、环烷烃开环倾向大致为：三、四元环＞八元环＞七、五元环，分析其主要原因。
答 环烷烃的开环倾向可以用聚合自由焓来衡量，不同环烷烃的聚合自由焓如下表所示。
-1
不同环烷烃的聚合自由焓-ΔGlc（kJ·mol）的顺序为：三、四元环，八元环，七、五元环。-ΔGlc越大，开环倾向越大，所以环烷烃开环倾向为：三、四元环＞八元环＞七、五元环。 （CH2）n -Δ-1Glc/kJ·mol 3 92.5 4 90 5 9.2 6 -5.9 7 16.3 8 34.3
2.什么叫环醚？重要的环醚有几种？什么叫环氧化合物？重要的环氧化合物有几种？
答:醚是含氧的有机物是醇和酚分子中羟基的氢原子被烃基取代而成的化合物，如果氧原子与烃基连成环则为环醚，重要的环醚有四氢呋喃、环氧乙烷、丁氧环、三元环醚、四元环醚、五元环醚。环氧化合物是指含有三元环的醚及其衍生物，重要的环氧化合物有环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷。
3.简述三聚甲醛阳离子开环聚合的特点，并说明提高聚甲醛热稳定性的途径？
答;三聚甲醛分子中的c-o键是活性基，其中的氧具有lewis碱性，因此除张力大的三元环环氧化物外，所以只能进行阳离子开环聚合，在开环聚合时α-c具有缺电子性。采用丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯化合物改善pom的热稳定性，含双键的化合物容易捕捉pom的分子自由基。
4.环氧化合物阴离子聚合时为什么要加少量醇？
答;环氧化合物的阴离子开环聚合一般为逐步的活性聚合。聚合速率与单体浓度引发剂浓度呈正比而加入醇作为起始剂使得环氧化合物开环的到相应的预聚合物，这种预聚合物主要用作产物的预聚体。 5、方程式
（1)链引发： O
^ /OH H3C-CH--CH2+NaOH------->H3C-CH-CH2O-+Na
O
^ /OH H3C-CH--CH2 （2）链增长：H3C-CH-CH2O-+Na------------------->
/CH3 /CH3 H-[-O-CH-CH2-]-nO-CH-CH2-O-+Na
(3)链转移： /CH3 /CH3
H-[-O-CH-CH2-]-nO-CH-CH2-O-+Na + CH3OH----------->
/CH3 /CH3
H-[-O-CH-CH2-]-nO-CH-CH2-OH + CH3O-+Na
6、因为环氧丙烷在阴离子开环聚合时，存在向单体的链转移反应，链转移反应包括由环氧丙烷环上的烷基取代基夺氢，随之迅速发生裂环反应，生成烯丙基醚负离子。由于系中聚合物链的数目增加，使聚合物质量降低。在碱引发的开环聚合时，使用EO要提高端羟基聚环氧丙烷的产量。
7、环氧丙烷经阴离子开环，所得聚环氧丙烷的分子量只有3000-4000的原因在于，环氧丙烷分子中甲基上的氢原子容易被夺取而转移，转移后形成的单体活性种很快转变成活性较低的烯丙醇-钠离子对，致使分子量降低。
8、含氧杂环，如环氧乙烷、环氧丙烷、丁氧环、四氢呋喃中含有氧原子，由于氧原子容易
受阳离子的进攻，所以上述化合物都可以采用阳离子引发剂进行开环聚合。由于三元环醚的张力大，所以环氧乙烷、环氧丙烷既可以进行阳离子开环聚合，还可以进行阴离子开环聚合，但阳离子开环聚合容易引起链转移副反应，因此工业上多舍弃阳离子聚合而采用阴离子聚合。
环硫醚酷似环醚，由于硫原子也容易受阳离子的进攻，所以环硫醚可以采用阳离子开环聚合。另一方面，环硫醚的碳-硫键更易极化，活性比环醚高，以致四元丁硫环也可以阴离子聚合。因此，丁硫环则既可阳离子聚合，也可阴离子聚合。
9、己内酰胺进行阳离子聚合时，可用质子酸或Lewis酸引发聚合，但有许多副反应，产物转化率和分子量都不高，最高分子量可达1万～2万，所以工业上较少采用。
阴离子开环聚合时具有活性聚合的特点，聚合由引发和增长组成。引发由两步反应组成：①己内酰胺和碱金属或其衍生物反应，生成内酰胺单体阴离子；②内酰胺单体阴离子与己内酰胺单体加成，生成活泼的二聚体胺阴离子活性种。
己内酰胺的阴离子聚合其增长中心不是碳负离子，而是酰化的环酰胺键，不是单体加在增长链上，而是单体阴离子加在增长链上。为了提高单体的聚合活性，通常在己内酰胺聚合体系中加入活性剂，这些活化剂能与己内酰胺反应形成N-酰化己内酰胺，N-酰化己内酰胺可以消除诱导期，加速反应，缩短聚合周期。通常活化剂又称酰化剂。按照化学结构进行分类，酰化剂可分为：①有机酯、无机酸及内酯化合物；②酰氯、氰、氨基酸；③酰胺、腈；④异氰酸酯、硫代异氰酸酯、氨基甲酸酯、尿素；⑤硫酸或磷酸衍生物；⑥金属氯化物和氧化物。
10、聚二甲基硅氧烷是聚硅氧烷的代表，主链由硅和氧相间而成，硅上连有2个甲基，其起始单体为二甲基二氯硅烷。氯硅烷中Si-Cl键不稳定，易水解成硅醇，硅醇迅速缩聚成聚硅氧烷，但分子量不高。一般常将二甲基二氯硅烷水解，预缩聚成八元环四聚体，经过精制，再开环合成聚硅氧烷。八元环四聚体为无色油状液体，在100℃以上，可由碱或酸开环聚合
6
成油状或冻胶状线形聚硅氧烷，分子量高达2×10。KOH是环状硅氧烷开环聚合常用的阴离子引发剂，可使硅氧键断裂，形成硅氧阴离子活性种，碱引发可合成高分子量的聚硅氧烷，通常加入(CH3)3SiOSi(CH3)3作封锁剂，进行链转移反应，控制分子量。
硅橡胶的交联方法有多种：①加多官能度氯硅烷或其他交联剂，如四氯硅烷，用辛酸锡催化，可室温固化；②过氧化二氯代苯甲酰在110～150℃下分解成自由基，夺取侧甲基上的氢，成亚甲基桥交联；③加少量(0.1﹪)乙烯基硅氧烷作共单体，引入乙烯基侧基交联点。
提高聚硅氧烷热稳定性的途径主要有改变聚硅氧烷的分子结构以及在体系中添加热稳定剂。
第六章
1、解释下列高分子概念
（1） 功能高分子： 指具有某些特定功能的高分子材料
（2） 橡胶的硫化 ：分为不饱和橡胶的硫化和饱和橡胶的硫化。硫化过程实质上是大分子
链上和大分子链之间的双键通过“硫桥”实现相互交联的过程。
（3）接枝 ：是指通过化学反应在某聚合物主链上，接上结构、组成不同的支链的过程 （4） 扩链：指相对分子质量不高（如几千）的预聚物，通过适当的方法，使两大分子端
基键接在一起，分子量成倍或几十倍地增加，这一过程称为扩链
（5） 聚合物的老化：聚合物在使用或储存过程中，由于环境的影响，性能变坏，强度或弹
性降低、颜色变暗、发脆或者发粘等现象。
（6）降解和解聚: 降解是分子量减小的过程,不限定生成的物质是什么.解聚则是限制生成
单体.也就是说,如果生成的大多数是单体,则称为解聚.如果生成的只是少量单体,而大多是其他物质,则称为降解. 即,解聚是降解的一个特殊类型.
（7）遥爪聚合物 : 在聚合物分子链两端各带有特定官能团、能通过这些反应性端基进一步聚合的高分子物质
（8）离子交换树脂: 带有官能团 (有交换离子的活性基团)、具有网状结构、不溶性的高分子化合物。通常是球形颗粒物。
2.写出合成下列聚合物的反应方程式，并注明主要条件 维纶： (P142) HCHO/H﹢
﹏CH2﹣CH﹏ → ﹏CH2﹣CH﹣CH2﹣CH﹣CH2﹣CH﹣CH2﹏ ︳ ︳ OH O
︳ CH2 ︳ O ︳
﹏ CH2﹣CH﹣CH2﹏
甲基纤维素：(P140) NaOH
- [- C6H7O2(OH)3 -] –n+（CH3O）2SO3 → - [-C6H7O2(OH)2(0CH3) -] – +
NaO﹨
SO3+H2O ∕ CH3O
壳聚糖：(P141)
CH2OH
╱╲O╱│╲O﹏ 80-120℃ ﹏O ─OH─╲NHCOCH3 → 40-50％NOaH
CH2OH
╱╲O╱│╲O﹏ ﹏O ─OH─╲NH2
NaOH、CH3OH
聚乙烯醇：﹏CH2—CH﹏ → ﹏CH2—CH﹏+ H3C—C—OCH3
│ △ │ ‖
O—C—CH3 OH O ‖ O
氯磺酰化聚乙烯(P138)
Cl2、SO2
﹏CH2﹣CH2﹏ → ﹏CH—CH﹏ -HCl │ │ Cl SO2Cl
阳、阴离子型聚丙烯酰胺(P139)
BPO NaOH、H2O
CH2=CH → - [-CH2—CH-] – → - [-CH2—CH-] –x- [-CH—CH-] –y │ │ │ │ CONH2 CONH2 COOH CONH2 H+
- [- CH—CH-] – +hcho+NMe3 → - [-CH2—CH-] –n │ │
CONH2 CONH—CH2—N+(CH3)3Cl-
3、聚合物化学反应有哪些特征？与低分子化学反应有什么区别？影响聚合物化学反应的因素有哪些？试举例简要说明
突出特点是：复杂性、产物的多样性和不均匀性
与低分子化合物相比，由于聚合物分子量高，结构和分子量又有多分散性，因此聚合物在进行化学反应时有以下几方面特征：
(1)如反应前后聚合物的聚合度不变，由于原料的原由官能团往往和产物在同一分子链中，也就是说，分子链中官能团很难完全转化，此类反应需以结构单元作为化学反应的计算单元。 (2)如反应前后的聚合物的聚合度发生变化，则情况更为复杂。这种情况常发生在原料聚合物主链中有弱键，易受化学试剂进攻的部位，由此导致裂解或交联。
(3)与低分子反应不同，聚合物化学反应的速度还会受到大分子在反应体系中的形态和参加反应的相邻基团等的影响。
(4)对均相的聚合物化学反应，反映常为扩散控制，溶剂起着重要的作用。对非均相反应则情况更为复杂。
影响因素：物理因素：结晶度，溶解度，温度;化学因素：位阻效应、静电效应、官能团的孤立化效应
如：聚乙烯醇的缩醛化反应，通常只有90-94％的-OH能缩醛化，因而大约有6-10％的-OH被孤立化
4.概率效应和邻近基团效应对聚合物基团反应有什
么影响？各举一例说明。
答：当聚合物相邻侧基作无规成对反应时，中间往往留着有未反应的的孤立单个基团，最高转化程度因而受到限制，这种效率称为几率效应。
聚氯乙烯与锌粉共热脱氯成环，按几率计算，环化程度只有 86.5%，尚且有13.5%氯原子未能反应，被孤立隔离在两环之间，这就是相邻基团按几率反应所造成的。 ~CH2CH2CH2CH2CH2 ~~~~~CH2 CH2 CH2 CH2 CH2
\\ / \\ / \\ / \\ / zn \\ /\\ /\\ /\\ /\\ CH CH CH CH ~~~ → CH -CH CH CH- CH | | | | |
Cl cl cl cl cl 高分子中原有基团或反应后形成的新基团的位阻效应和电子效应，以及试剂的静电作用，均可能影响到邻近基团的活性和基团的转化程度，这就是邻近基团效应。
（1） 邻近基团的位阻效应 当聚合物分子链上参加化学反应的基团邻近的是体积
较大的基团时，往往会由于位阻效应而使参与反应的低分子反应物难以接近反应部位，使聚合物基团转化程度受到限制。如聚乙烯醇的三苯乙酰化反应。在反应先期进入大分子链的体积庞大的三苯乙酰基对邻近的羟基起到“遮盖”或“屏蔽”作用，严重妨碍了低分子反应物向邻位羟基的接近，最终导致该反应的最高反应程度50%。
~~~CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH~~~+(C6H5)3CCO处理 | | OH OH
OH OH | |
→~~~CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH~~~ | |
OCOC(C6H5)3 OCOC(C6H5)3
（2） 邻近基团的静电作用 聚合物化学反应往往涉及酸碱催化过程，或者有离子
态反应物参与反应，该化学反应进行到后期，未反应基团的进一步反应往往受到邻近带电荷基团的静电作用而改变速度。
带电荷的大分子和电荷相反的试剂反应，结果加速，例如以酸作催化剂，聚丙烯酰胺可以水解成聚丙烯酸，其初期水解速率与丙烯酰胺的水解速率相同。但相反进行之后，水解速率自动加速到几千倍。因为水解所形成的羧基-COOH与邻近酰胺基中的羟基静电相吸，形成过渡六元环，有利于酰胺基中氨基-NH2的脱除而迅速水解。
CH2 CH2 / \\ ∕ ﹨ ~~CH2CH CH~~ ~~CH2CH CH~~ | | ︳ ︳
O = C δ+C=Oδ- + H2O→ O=C C=O + NH3 \\ /| ︳ ︳ HO NH2 HO OH
如果甲基丙烯酰胺在强碱液中水解时，某一酰氨基两侧如以转变成羧基，则对碱基有斥力，从而阻碍了水解，故水解程度一般在70%以下。
5． 聚合太对聚合物化学反应影响的核心问题是什么?举一例子来说明促使反应顺利进行的措施。 答：欲使聚合物与低分子药剂进行反应，首先要求反映的基团处于分子级接触，结晶、相态、溶解度不同，都会影响到药剂的扩散，从而反映出基团表现活性和反应速率的差异。
对于高结晶度的聚合物，结晶区聚合物分子链间的作用力强，链段堆砌致密，化学试剂不容易扩散进去，内部化学反应难以发生，反应仅限于表面或非结晶区。此外，玻璃态聚合物的链段被冻结，也不利于低分子试剂的扩散和反应。因此反应之前，通常将这些固态聚合物先溶解或溶胀来促进反应的顺利进行。
纤维素分子间有强的氢键，结晶度高，高温下只分解而不溶解，也不溶于一般溶剂中，但可被适当浓度的氢氧化钠溶液、硫酸、醋酸所溶胀，因此纤维素在参与化学反应前，需预先溶胀，以便化学试剂的渗透。
6.从乙酸乙稀酯出发制取聚乙烯醇缩甲醛
（1） 写出各步反应式并注明各步主产物的名称及用途； （2） 纤维用和悬浮聚合用的聚乙烯醇有何用途； （3） 下列合成路线是否可行？请说明理由；
水解 聚合 缩醛化
乙酸乙烯酯----→ 乙烯醇---→ 聚乙烯醇---→ 产物
（4） 写出要点和关键
答;聚乙烯醇是纤纶纤维的原料，乙烯醇不稳定，无法游离存在，将迅速异构成乙醛。因此聚乙烯醇只能由聚醋酸乙烯酯经醇解来制备。
维纶纤维的生产由聚醋酸乙烯酯的制备、醇解，聚乙烯醇的纺丝拉伸、缩醛等工序组成，其反应过程分为：1.醋酸乙烯酯聚合成聚酯酸乙烯酯；2.聚酯乙烯酯醇解；3.聚乙烯醇的纺丝拉伸；4.聚乙烯醇缩醛化。反应式如下。 BPO
Nch2=CH →~~~CH2CH~~ | | OCOCH3 OCOCH3 NaoH
~~CH2CH~~ +CH3OH → ~~CH2CH~~ + CH3COOCH3
| | OCOCH3 OH
~~CH2CH-CH2CH ~~ | | O OH | 2~~CH2CH-CH2CH~~ → HCH | O
~~ CH2CH-CH2CH~~ | OH
CH2 CH2