物理化学上册习题解（天津大学第五版）
???rHm(298.15K)???B??fHm(B,?,298.15K)
?1?{?393.51?2(?241.82)?(?74.81)}kJ?mol?1??802.34kJ?mol?H1?(Cp,m,CH4?3Cp,m,O2?379Cp,m,N2)?(298.15-T/K)2179 ?{(75.31?3?33.47?3?33.47)(298.15?T/K)}J?mol?1
21 ?553.45(298.15K?T/K)J?mol?1?H2?(Cp,m,CO2?2Cp,m,H2O(g)?Cp,m,O2?3 ?{(54.39?2?41.84?33.47?379Cp,m,N2)?(2273.15-298.15) 2179?33.47)?(2273.15-298.15)}J?mol?121 ?1084.81kJ?mol?1
?? ?H??H1??rHm(298.15K)??H2?0
即 553.45（298.15-T/K）×10+（-802.34）+1084.81=0 所以 T=808.15K或t=535℃。
2-411molH2与过量50%空气的混合物的始态为25℃、101.325kPa。若该混合气体于容器中发生爆炸，试求所能达到的最高温度和压力。设所有气体均可按理想气体处理，H2O（g）、O2及N2的CV,m-1-1
分别为37.66、25.1及25.1J·mol·K。
解：据题意可画出下列方框图： △U =0 7979H（+0.5O（+0.25O2+0.752H2O（g）+0.25O2+0.75N2 2g）2g）N2 绝热、 2121恒容 25℃，101.325kPa t，p △rUm（298K） △U1 792H2O（g）+0.25O2+0.75N2 21 25℃ -3
?rUm(298.15K)??rHm???B(g)?RT? ??rHm(H2O,g,298K)???B(g)?RT
?{?241820?(?0.5?8.314?298.15)}J?mol?1 ??240581J?mol?1?U1?(CV,m,H2O(g)?0.25CV,m,O2?0.75 ?{(37.66?0.25?25.1?0.7579CV,m,N2)?(T/K-298.15)2179?25.1)?(T/K-298.15)}J?mol?1 21 ?114.753(T/K-298.15)}J?mol?125
物理化学上册习题解（天津大学第五版）
? ?U??rUm(298.15K)??U1?0
即 -240581=11.753（T/K-298.15） 解得：T=2394.65K
79）mol?4.0714mol 2179ng,始态?（1?0.75?0.75?）mol?4.5714mol
21 T始态=298.15K，p始态=101.325kPa
所以 ng,末态?（1?0.25?0.75?? p始态V?ng，始态?RT始态 pV?ng，末态?RT末态
? p?ng，末态Tng，始态T始态?p始态?4.0714?2394.65?101.325kPa?724.5kPa
4.5714?298.152-42 容积恒定的带有二通活塞的真空容器置于压力恒定、温度T0的大气中。现将二通活塞打开，使大气迅速进入并充满容器，达到容器内外压力相等。求证进入容器后大气的温度T=γT0。γ为大气的热容比。推导时不考虑容器的热容，大气按一种气体对待。
提示：全部进入容器的气体为系统，系统得到流动功。
解：真空容器终态温度为T，终态时进入容器内的空气原来在容器外时所占的体积为V0。 （1）选取最后进入容器内的全部气体为系统，物质的量为 n。终态时的界面包括了此容器内壁所包围的空间V；始态时的体积为V+V0（始态时界面内包括了一部分真空空间V）。
（2）实际上大气流入真空容器时并不作功，但大气进入容器内是由于其余的外界大气对其压缩作功的结果，这种功叫流动功。压缩过程中，环境以恒外压p0将界面内的体积压缩了
△V=V-（V+V0）= -V0 所以，环境所作的功为
W = - p0△V = p0V0= nRT0 （a）
由于大气流入真空容器的过程进行得很快，可以看作是绝热过程，由热力学第一定律可得
?U?nCV,m(T?T0)?W?p0V0?nRT0
CV,m(T?T0)?RT0 （b）
（4） 把大气当作理想气体，就有 Cp,m?CV,m?R
Cp,m/CV,m??
联立求解得 CV,m?R/(??1) （c） 将式（c）代入（b）得
R(T?T0)?RT0 ??1所以 T??T0
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第三章 热力学第二定律
3-1 卡诺热机在 T1=600K的高温热源和T2=300K的低温热源间工作，求： （1） 热机的效率；
（2）当环境作功 –W=100kJ时，系统从高温热源Q1及向低温热源放出的 –Q2。 解：（1）???W/Q1?(T1?T2)/T1?(600?300)/600?0.5 （2）?W/Q1?100kJ/Q1?0.5，得 Q1?200kJ Q1?Q2??W?100kJ； Q1?(?W)??Q2?100kJ
3-2卡诺热机在T1=795K的高温热源和T2=300K的低温热源间工作，求： （1）热机的效率；
（2）当从高温热源吸热Q1=250 kJ时，系统对环境作的功 -W及向低温热源放出的 –Q2。 解：（1）???W/Q1?(T1?T2)/T1?(750?300)/750?0.6 （2）?W??Q1?0.6?250kJ?150kJ
Q1?Q2??W?150kJ； Q1?(?W)??Q2?100kJ
3-3 卡诺热机在T1=900K的高温热源和T2=300K的低温热源间工作，求： （1）热机的效率；
（2）当向低温热源放出的 –Q2=100kJ时，从高温热源吸热Q1及对环境作的功 -W。 解：（1）???W/Q1?(T1?T2)/T1?(900?300)/900?0.6667 （2）?W/Q1?0.6667 （a）
Q1?100kJ??W （b）
联立求解得：Q1=300 kJ；-W=200kJ
3-4 试证明：在高温热源和低温热源间工作的不可逆热机与卡诺热机联合操作时，若令卡诺热机得到的功Wr等于不可逆热机作出的功 – W，假设不可逆热机的热机效率η大于卡诺热机的热机效率ηr，其结果必然有热量从低温热源流向高温热源，而违反热力学第二定律的克劳修斯说法。
解：由题意可知：在高温热源和低温热源间工作的不可逆热机ir与卡诺热机r，如上图所示。调节卡诺热机得到的功Wr等于
不可逆热机作出的功?W 。可逆热机R从高温吸热Q1,r，作功Wr，放热?Q2,r到低温热源T2，其热机效率为?r??Wr。不可逆热机ir从高温热源吸热Q1，放热?Q2到低温热源，其热机效率为
Q1???W。 Q1?先假设假设不可逆热机的热机效率η大于卡诺热机的热机效率ηr，即
???r或?W??Wr
Q1Q1,r27
物理化学上册习题解（天津大学第五版）
因Wr??W，可得 Q1,r??Q1
今若以不可逆热机i带动卡诺热机，使卡诺热机r逆向转动，卡诺热机成为致泠机，所需的功Wr由不可逆热机i供给，如上图所示。卡诺热机从低温热源吸热Q2,r，并放热?Q1,r到高温热源。整个复合机循环一周后，在两机中工作的物质恢复原态，最后除热源有热量交换外，无其它变化。
从低温热源吸热： Q1,r?Q1?0 高温热源得到的热: (Q1,r?Q1)
总的变化是热从低温热源传到高温热源而没有发生其它变化。显然，这是违反热力学第二定律的克劳修斯说法。（所以最初的假设???r不能成立，因此有：???r，这就证明了卡诺定理）。 3-5 高温热源T1=600K，低温热源T2=300K。今有120kJ的热直接从高温热源传给低温热源，求此过程的△S。
解：在传热过程中，
Q高温热源的△S1：?S1?r,1??120000J??200J?K?1
T1600KQ?Qr,1120000J低温热源的△S2：?S2?2,r???400J?K?1
T2T2300K整个过程的熵变：?S??S1??S2?(?200?400)J?K?1?200J?K?1
3-6 不同的热机工作于T1=600K的高温热源及T2=300K的低温热源之间。求下列三种情况下，当
热机从高温热源吸热Q1=300kJ时，两热源的总熵变△S。
（1）可逆热机效率η=0.5； （2）不可逆热机效率η=0.45； （3）不可逆热机效率η=0.4。 解：（1）??Q1?Q2?0.5，
Q1Q1?Q2?0.5Q1 得 Q2??150kJ
高温热源的△S1：?S1?低温热源的△S2：?S2?Qr,1T1?Qr,2T2??300kJ??0.50kJ?K?1??500J?K?1 600K?150kJ?0.5kJ?K?1?50J?K?1 300K?1整个过程的熵变：?S??S1??S2?(?50?50)J?K（2）??Q1?Q2?0.45，
Q1Q1?Q2?0.45Q1 得 Q2??165kJ
?0J?K?1?0
高温热源的△S1：?S1?低温热源的△S2：?S2?Qr,1T1?Qr,2T2??300kJ??0.50kJ?K?1??500J?K?1 600K?165kJ?0.55kJ?K?1?550J?K?1 300K28