物理化学上册习题解（天津大学第五版）
?S2?nRln(p1/p2)??0.1?8.314ln(101.325/25.664)?J?K?1?1.142J?K?1
△S= △S1+ △S2=9.275J·K
-1
3-29 已知苯（C6H6）在101.325kPa下于80.1 ℃沸腾，△vapHm= 30.878 kJ·mol。液体苯的摩
-1-1
尔定压热容Cp，m = 142.7 J·mol·K。
今将40.53 Kpa，80.1 ℃的苯蒸气 1 mol，先恒温可逆压缩至101.325kPa，并凝结成液态苯，再在恒压下将其冷却至60℃。求整个过程的Q，W，△U，△H及△S 。
解：把苯蒸气看作是理想气体，恒温可逆压缩时，△U1=0，△H1=0，于是有 W1?nRTln(p2/p1) ?{1?8.3145?353.25?ln(101.325/40.53)}J?2691J W2 = -pamb（Vl – Vg） ≈pambVg = ng RT= （1×8.3145×353.25）J =2937.1 J W3 ≈ 0; W= W1 + W2 + W3=（2691+2937.1+0）J= 5628 J = 5.628 kJ △U1 = 0，Q1 = W1 = 2937 J； Q2 = -30878 J Q3??333.15K353.25K-1
nCp,mdT?{1?14.27?（333.15?353.25）}J??2868J
Q = Q1 + Q2 + Q3 = {（-2691）+（ -30878）+（ – 2868）}= - 36437J = -36.437 kJ
△U = Q + W = - 36.437 kJ + 5.628 kJ = - 30.809 kJ
△H = △H1 + △H2 + △H3 ={ 0 +（-30.868）+（-2.868）} kJ = - 33.746 kJ
3
3-30 容积为20 dm 的密闭容器中共有 2 mol H2O 成气液两相平衡。已知80℃，100℃下水的
-1
饱和蒸气压分别为 p1=47.343 kPa及 p2=101.325 kPa，25℃水的摩尔蒸发焓△vapHm= 44.106 kJ·mol；水和蒸气在25～100℃间的平均摩尔定压热容Cp,m（H2O，l）=75.75 J·mol·K和Cp,m（H2O，g）
-1
-1
=33.76 J·mol·K。今将系统从80℃的平衡态加热到100℃的平衡态。求过程的Q，△U，△H及△S 。
3
解：因液态水占的体积小，可以认为20 dm 的密闭容器体积是气体的体积，于是，与液态成平衡的水气的物质的量为
47.343?103?20?10?3?始态：ng,353.15K?p1V1????mol?0.3225mol ??RT1?8.314?353.15?-1-1
末态：ng,373.15Kp1V1?101.325?103?20?10?3???RT1?8.314?373.15?? ??mol?0.6532mol?始态液态水的物质的量 = 2mol – 0.325 mol =1.6675 mol 末态液态水的物质的量 = 2mol – 0.6532 mol =1.3468 mol 为求过程的Q，△U，△H及△S，设计如下途径：
1.6775 mol H2O(l)1.3468 mol H2O(l)?H0.3225 mol H2O(g)???0.6532 mol H2O(g) 353.15K, 20 dm3373.15K, 20 dm3
△H1 △H4
1.6775 mol H2O(l)1.3468 mol H2O(l)H20.3225 mol H2O(g)?????0.6532 mol H2O(g)
298.15K298.15K41
物理化学上册习题解（天津大学第五版）
△H1 = {1.6775×75.75×（298.15 – 353.15）+ 0.3225×33.76×（298.15 – 353.15）}J
= （- 6988.88 – 598.82 ）= - 7587.7 J
△H2 = {（1.6775 – 1.3468 ）×44106}J = 14556.1 J
△H3 = {1.3468×75.75×（373.15.15 – 298.15）+ 0.6532×33.76×（373.15 – 298.15）}J
= （7651.5 + 1653.9 ）= 9305.4 J
△H = △H1 + △H2 + △H3 =16274 J =16.274 kJ △U = △H + △（pV）=△H + V△p
= { 16274 + 20×103×（101.325-47.343）×10-3}J = 15195 J = 15.20 kJ 因密闭恒容，W = 0，Q = △U = 15.20 kJ
298.15298.15???S1??1.6775?75.75?ln?0.3225?33.76?lnJ?K?1 ?353.15353.15?? = （-21.513 – 1.843）J·K-1 = -23.356 J·K-1
?(1.6775?1.3468)?44106??1?1?S2???J?K?48.921J?K
298.15??373.15373.15???S3??1.3468?75.75?ln?0.6532?33.76?lnJ?K?1 ?298.15298.15?? = （22.892 + 4.948 ）J·K-1 = 27.840 J·K-1 △S = △S1 + △S2 + △S3 = 53.405 J·K-1
3-31 O2（g）的摩尔定压热容与温度的函数关系为
Cp,m?{28.17?6.297?10?3(T/K)?0.7494?10?6(T/K)2}J?mol?1?K?1
?已知25℃下O2（g）的标准摩尔熵SmkPa下的摩尔?205.138J?mol?1?K?1。求O2（g）在100℃，50
规定熵值Sm。
解： ds?Cp,mTdT ,
??Sm(T)?Sm(298.15K)ds??TCp,mT298.15KdT
将O2（g）的摩尔定压热容与温度的函数关系代入上式积分，整理得
??Sm(T)?Sm(298.15K)?{28.17?lnT?6.297?10?3(T?298.15K)298.15K
1 ??0.7494?10?6[(T/K)3?(298.15K/K)3]}J?mol?1?K?12?Sm(373.15K)?{205.138?6.3209?0.4723?9.5377}J?K?1?202.394J?K?1
这是标准摩尔熵。为求氧气在100℃，50 kPa下的摩尔规定熵值Sm，设计如下途径：
1mol O2(g)1mol O2(g)?S373.15K,p??100kPa???373.15K,p?50kPa
?Sm(373.15K)Sm(373.15K)??S??nRln(p2/p1)?Sm?Sm
??Sm?Sm??S?Sm?nRln(p2/p1)50 ?(202.394?1?8.3145?ln)J?K?1?208.157J?K?1100假如忽略三次方项，则
?Sm(373.15K)?{205.138?6.3209?0.4723}J?K?1?211.932J?K?1
42
物理化学上册习题解（天津大学第五版）
??Sm?Sm??S?Sm?nRln(p2/p1)50 ?(211.932?1?8.3145?ln)J?K?1?217.695J?K?1100 结果与答案一样。
3-32 若参加化学反应各物质的摩尔定压热容可表示成 Cp,m?a?bT?cT2。试推导化学反应0???BB的标准摩尔反应熵?rSm(T)与温度T的函数关系式，并说明积分常数?rSm,0如何确定。
?B??解：对于化学反应0???BB， d?rSm/dT??C?p,m/T （3.6.7b）
B在温度区间T1至T2内，若所有反应物及产物均不发生相变化，反应物和产物的标准定压摩尔热容随
2温度的关系式均为 C?p,m?a?bT?cT
令 ?a???BBaB，?b???BbB，?c???BcB，则有
BB2?rC?p,m??a??bT??cT
代入式子（3.6.7b），则可得不定积分式
1???rSm(T)??rSm??alnT??bT??cT2 ,02式中?rSm,0为积分常数，将某一温度下的标准摩尔反应熵代入即可求得。
? 3-33已知25℃时液态水的标准摩尔生成吉布斯函数?fGm(H2O,l)= - 237.129 kJ·mol。水
-1
?在25℃时的饱和蒸气压p=3.1663 kPa。求25℃时水蒸气的标准摩尔生成吉布斯函数。 解：过程为
1mol H2O(l)1mol H2O(g)?G298.15K,p??100kPa???298.15K,p?100kPa
???fGm(H2O(l),298.15K)?fGm(H2O(g),298.15K)
△G1 △G3
1mol H2O(l)1mol H2O(g)?G ????298.15K,p?3.1663kPa298.15K,p?3.1663kPa2θ
???G??G1??G2??G3??fGm(H2O,g,298.15K)??fGm(H2O,l,298.15K)
△G1=Vl△p ={（18÷1000）×10-3×（3.1663-100）×103}J = - 1.743 J； △G2 =0； △G3 =
?p2p1Vdp?nRTln(p2/p1)
={1×8.3145×298.15×ln（100／3.1663）J = 8558.9 J =8.559 kJ
???fGm(H2O,g,298.15K)??G1??G2??G3??fGm(H2O,l,298.15K)
= （-0.0017+8.559 - 237.129）kJ·mol= - 228.572 kJ·mol
3-34 100℃的恒温槽中有一带活塞的导热圆筒，筒中为2 mol N（及装于小玻璃瓶中的 3 mol 2g）H2O（l）。环境的压力即系统的压力维持 120 kPa 不变。
今小玻璃瓶打碎，液态水蒸发至平衡态。求过程的Q，W，△U，△H，△S，△A及△G。
43
-1-1
物理化学上册习题解（天津大学第五版）
已知：水在100℃时的饱和蒸气压为p=101.325kPa，在此条件下水的摩尔蒸发焓△vapHm= 40.668 -1
kJ·mol。
解：见书本例3.5.2 （p122）。本题虽然系统的压力为120kPa，大于水在100℃时的饱和蒸气压，但因有N2（g）存在，在气相中水蒸气的分压小于其饱和蒸气压时，水即可蒸发。本题的水量较多，水是全部蒸发，还是部分蒸发，我们先计算为好。
s
先求水的蒸发量。水在100℃时的饱和蒸气压为p=101.325kPa，末态N2（g）的分压p2 （N2，g）=p – p（H2O）= 18.675 kPa。N2（g）的物质的量为2 mol，据分压定律，求得水蒸气的物质的量为
n(H2O,g)?[p(H2O,g)/p(N2)]?n(N2) ?(101.325/18.675)?2mol?5.426mol 可见，3mol的水全部蒸发成水蒸气。
因 △H（N2，g）=0，△H（H2O，g）=3×△vapHm=3×40.668kJ =122.004 kJ
?H?122.004kJ?Qp
s
W = - p△V= - {△n（g）RT} = - n（H2O，g）RT={ - 3×8.3145×373.15}J = - 9.308 kJ
△U = Q + W = 122.004 kJ - 9.308 kJ = 112.696 kJ
?S(H2O)??H/T?(122.004?103/373.15)J?K?1?326.957J?K?1?S(N2)?n2Rln(p1,N2/p2,N2)??2?8.314ln(120/18.675)?J?K-1
?1?30.933J?K?1
△S= △S（H2O）+ △S（N2）=357.89 J·K
△A = △U - T△S = 112696 J – 373.15×357.89 J = -20850 J = - 20.850 kJ △G = △H - T△S = 122004 J – 373.15×357.89 J = -11543 J = - 11.543 kJ
3-35 已知100℃水的饱和蒸气压为101.325kPa，在此条件下水的摩尔蒸发焓△vapHm= 40.668 -13
kJ·mol。在置于100℃恒温槽中的容积为100 dm的密闭容器中，有压力 120kPa的过饱和蒸气。此状态为亚稳态。今过饱和蒸气失稳，部分凝结成液态水达到热力学稳定的平衡态。求过程的Q，△U，△H，△S，△A及△G。
3
解：先计算容积为100 dm的密闭容器中水蒸气的物质的量：
120?103?100?10?3?始态：ng?p1V1????mol?3.8680mol ??RT1?8.3145?373.15?3?3??pV101.325?10?100?1022末态：ng????mol?3.2659mol ??RT1?8.3145?373.15?可设计如下过程
3.8680mol H2O(g)3.2659mol H2O(g), 0.6021mol H2O(l)?H ???33120kPa, 100dm,373.15K101.325kPa, 100dm,373.15K
△H1 △H3
3.8680mol H2O(g)?H3.2659mol H2O(g), 0.6021mol H2O(l) ????101.325kPa, 373.15K101.325kPa, 373.15K2△H1=△H3≈0 △H=△H3 =0.6021×（-40.668）kJ= - 24.486 kJ △U = △H - △（pV）≈△H - {△n（g）RT}
-3
= {- 24.486 - （-0.6121）×8.3145×373.15×10} kJ = -22.618 kJ 恒容，W=0；△U = Q = - 22.618 kJ
?S?(?3.868?8.3145?ln(101.325/120)?24486/373.15)J?K?1
=（5.440 – 65.62）J·K = - 60.180 J·K
44
-1
-1