物理化学上册习题解（天津大学第五版）
nB?yBn?0.25?8mol?2mol, nA?6mol
?S(A)?nACp,m(A)lnT2V?nARln2T1V1
3274.51250 ?{6?R?ln?6?Rln}J?K?1 ?{?28.172?80.29}J?K?1?52.118J?K?1240050?S(B)?nBCp,m(B)lnT2V?nBRln2T1V15274.51250 ?{2?R?ln?2?Rln}J?K?1 ?{?15.651?26.763}J?K?1?11.112J?K?1
240050?S??S(A)??S(B)?(52.118?11.112)J?K?1?63.23J?K?13-19 常压下将 100 g，27 ℃的水与 200g，72℃的水在绝热容器中混合，求最终温度t 及过
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程的△S。已知水的比定压热容 cp = 4.184 J·g·K。
解：Qp = 0，△H = 0，△H1 +△H2 = 0
100×4.184×（T2 – 300.15K）+200×4.184×（T2 – 345.15K）=0 T2 – 300.15K + 2×（T2 – 345.15K）=0 T2 = 330.15 K 即 t = 57 ℃
-1330.15330.15???1= 2.68 J·K ?S??100?4.184?ln?200?4.184?lnJ?K?300.15345.15??33
3-20 将温度均为300K，压力为100 kPa的 100 dm的H2（g）与 50 dm 的CH4（g）恒温恒压混合，求过程的△S。假设H2（g）和CH4（g）均可认为是理想气体。
解：nCH?100?103?50?10?3???300?? ??mol?16.667mol?4nH2?100?103?100?10?3???300?? ??mol?33.333mol??S??SH2??SCH4?nH2Rln ?33.333?8.3145?lnV2V?nCH4Rln2V1,H2V1,CH4
150150?16.667?8.3145?ln10050 = （13.516 +18.310）J·K-1= 31.83 J·K-1
3
3-21 绝热恒容容器中有一绝热隔板，隔板一侧为 2 mol 的200 K，50dm的单原子理想气体A，
3
另一侧为 3 mol的400K，100 dm的双原子理想气体B。今将容器中绝热隔板抽去，气体A与气体B混合达到平衡态。求过程的△S。
解：QV = 0，W = 0， △U = 0，则有 △U（单）+△U（双） = 0
352?R?(T2?200K)?3?R?(T2?400K)?0 22解得 T2 = 342.86K
TV342.86150??3?1?S(A)?nACV,m(B)ln2?nARln2 ??2?R?ln?2?R?ln?J?K
T1,AV1,A?220050? = 31.714 J·K-1 TV342.86150??5?1?S(B)?nBCV,m(B)ln2?nBRln2??3?R?ln?3?R?ln?J?K
T1,BV1,B?2400100? = 0.502 J·K
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-1
物理化学上册习题解（天津大学第五版）
△S = △S（A）+△S（B）= （31.714 + 0.502）J·K= 32.216 J·K =32.22 J·K
3
3-22 绝热容器恒容容器中有一绝热隔板，隔板两侧均为 N（。一侧容积为50 dm，内有200K2g）
3
的N2（g）2 mol；另一侧容积为75 dm，内有500K的N2（g）4mol。今将容器中绝热隔板抽去，使系统达到平衡态。求过程的△S。
解：设左侧的N2（g）用A代表，左侧的N2（g）用B代表。混合过程示意如下： A ，2 mol B，4 mol 2 molA B，4 mol ΔSA 3350 dm， 75 dm， VA， VB， 200K,p500K,pB T ;p T;p A ΔSB
QV = 0，W = 0， △U = 0，则有 △U（A）+△U（B） = 0
2?CV,m?(T2?200K)?4?CV,m?(T2?500K)?0 解得 T2 = 400 K
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方法一：若用分体积计算熵变：
VA?(2/6)?125dm3?41.67dm3,VB?(4/6)?125dm3?83.33dm3, ?S(A)?nACV,m(B)lnV2,A?5T240041.67??1?nARln??2?R?ln?2?R?ln?J?KT1,AV1,A?220050? ?( 28.816-3.03 0) J?K?1?25.786J?K?1V2,B?5T40083.33??1?S(B)?nBCV,m(B)ln2?nBRln ??4?R?ln?4?R?ln?J?KT1,BV1,B50075??2 ?(-18.553?3.503)?-15.05J?K?1-1
-1
△S = △S（A）+△S（B）= （24.786– 15.05）J·K= 10.736 J·K
方法二：先计算A和B各自初始压力及终态压力 pA?p?2?8.315?2004?8.315?500；?66.52kPap??221.73kPa B?3?350?1075?106?8.315?400?159.65kPa ?3125?10T2p40066.52??7?1?nARlnA ??2?R?ln?2?R?ln?J?KT1,Ap?2200159.65??S(A)?nACp,m(B)ln ?( 40.345-14.559) J?K?1?25.786J?K?1?S(B)?nBCp,m(B)lnT2p400221.73??7?1?nBRlnB ??4?R?ln?4?R?ln?J?KT1,Ap?2500159.65?
?( -25.976?10.925) J?K?1?15.05J?K?1△S = △S（A）+△S（B）= （24.786– 15.05）J·K= 10.736 J·K
3-23 甲醇（CH3OH）在101.325kPa 下的沸点（正常沸点）为64.65℃，在此条件下的摩尔蒸
-1
发焓△vapHm = 35.32 kJ·mol。求在上述温度、压力条件下，1 kg液态甲醇全部变成甲醇蒸气时的Q，W，△U，△H及△S。
解：n = （1000÷32）mol = 31.25 mol
Q = Qp = △H = n△vapHm = （31.25×35.32）kJ = 1103.75 kJ W = - pamb（Vg – Vl ）≈ - pambVg = -ng RT
= {- 31.25×8.3145×337.80} = - 87770 J= - 87.77 kJ △U = Q – W = （1103.75 - 87.77）kJ = 1015.98 kJ
-1-1
△S = n△vapHm / Tvap = （1103750÷337.80） = 3267 J·K = 3.267 k J·K
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物理化学上册习题解（天津大学第五版）
3-24 常压下冰的熔点为 0℃，比熔化焓△fush = 333.3 J·g，水比定压热容cp = 4.184 J·g·K。在一绝热容器中有1kg，25℃的水，现向容器中加入0.5 kg，0℃的冰，这是系统的始态。求系统达到平衡态后，过程的△S。
解：常压绝热混合，Qp = 0，设末态温度为T2（T2＞273.15K），于是有
500×333.3 + 500×4.184×（T2 – 273.15K）+ 1000×4.184×（T2 – 298315K）=0 解得 T2= 263 K 显然，- 10℃这个结果不合理。因此，只是高温水放出热量使部分冰熔化，温度仍是0℃。设0℃冰量为 m，则0℃水量为（500 – m）g，其状态示意如下
500g,H2O(s), 273.15KQp?0(500?m)gH2O(l), mH2O(s), 273.15K ????1000g, H2O(l), 298.15K1000g, H2O(l), 273.15K（500-m）g×333.3 J·g+ 1000g×4.184 J·g·K×（273.15K– 298.15K）=0
333.3 m = 62050 g
m = 186.17 g 0℃熔化的水量 = （500 – 186.17）g = 313.83 g ?S??fusS(H2O,s)??S(H2O,l)
273.15??313.83?333.3?1?1 ???1000?4.184?ln?J?K?16.52J?K273.15298.15??-1-1-1
3-25 常压下冰的熔点为 0℃，比熔化焓△fush = 333.3 J·g，水比定压热容cp = 4.184 J·g·K。若系统的始态为一绝热容器中有1kg，80℃的水及0.5 kg，0℃的冰。求系统达到平衡态后，过程的△S。
解：常压绝热混合，Qp = 0，
-1-1-1
500g×333.3 J·g+ 500×4.184 J·g·K×（T2-273.15K）
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+1000g×4.184 J·g·K×（T2– 353.15K）=0
12.552 T2 = 3764.7188 K T2 = 299.93 K 冰的熵变：
?S1??fusS(H2O,s)??S(H2O,l)
299.93??500?333.3?1?1 ???500?4.184?ln?J?K?805.765J?K273.15273.15??299.93??1?1水的熵变：?S2???1000?4.184?ln?J?K??683.430J?K 353.15??-1
△S = △S1 + △S2 = 122.33 J·K
-1
3-26 常压下冰的熔点为 0℃，比熔化焓△fush = 333.3 J·g，水和冰的比定压热容cp（H2O，l）
-1-1-1-1
= 4.184 J·g·K及cp（H2O，s） = 2.000 J·g·K。若系统的始态为一绝热容器中有1kg，25℃的水及0.5 kg，- 10℃的冰。求系统达到平衡态后，过程的△S。
解：和3-24题类似，高温水放出热量使部分冰熔化，温度仍是0℃。设0℃冰量为 m，则0℃水量为（500 – m）g，其状态示意如下
500g,H2O(s), 263.15KQp?0(500?m)gH2O(l), mH2O(s), 273.15K ????1000g, H2O(l), 298.15K1000g, H2O(l), 273.15K500×2.00 J·g·K×（273.15K– 263.15K）+（500-m）g×333.3 J·g
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+ 1000g×4.184 J·g·K×（273.15K– 298.15K）=0 333.3 m = 72050 g
m = 216.17g 熔化的水量 = （500 – 216.17）g = 283.83 g 冰的熵变：
?S1??S(H2O,S)??fusS(H2O,s)
273.15283.83?333.3???1?1 ??500?2?ln???J?K?383.63J?K263.15273.15??39
-1
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-1
-1
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物理化学上册习题解（天津大学第五版）
273.15??1?1水的熵变：?S2???1000?4.184?ln?J?K??366.42J?K 298.15??-1
△S = △S1 + △S2 = 17.21 J·K
-1
3-27 已知下冰的熔点为 0℃，摩尔熔化焓△fusHm（H2O）= 6.004 k J·mol，苯的熔点为5.51℃，
-1
摩尔熔化焓△fusHm（C6H6）= 9.832 k J·mol。液态水和固态苯的定压摩尔热容Cp，m（H2O，l） = 75.37
-1-1-1-1
J·mol·K及Cp，m（C6H6，s） = 122.59 J·mol·K。
今有两个用绝热层包围的容器，一容器中为0℃的 8 mol H2O（s）与2 mol H2O（l）成平衡。另一容器中为5.51℃的5 mol C6H6（l）与 5 mol C6H6（s）成平衡。
现将两容器接触，去掉两容器间的绝热层，使两容器达到新的平衡。求过程的△S。
解：设液态苯全部凝固，冰全部融化，于是示意如下
8molH2O(l), 2molH2O(l), t8molH2O(s), 2molH2O(l), 0oCQ?0 ????o5molC6H6(s), 5molC6H6(s),t5molC6H6(s), 5molC6H6(l), 5.51C 8mol×6004 J·mol-1+10mol×75.37 J·mol-1·K-1（T2 - 273.15K）
+5mol×（-9832）J·mol-1 +10mol×122.59 J·mol-1·K-1×（T2-278.66K）=0 1979.6 T2 =548610.395K T2 =277.13K 所以，t=3.98℃，0℃＜3.98℃＜5.51℃，假设合理。
277.31??8?6004?1?S(H2O)???10?75.37ln?J?K
273.15??273.15=（175.845+11.392）J·K-1= 187.24 J·K-1
277.31??5?(?9832)?1?S(C6H6)???10?122.59ln?J?K
278.66??278.66=（-176.416 - 5.953 ）J·K-1= -182.37 J·K-1
△S = △S1 + △S2 = 187.24 J·K-1 - 182.37 J·K-1 = 4.87 J·K-1
3
3-28 将装有0.1mol乙醚(C2H5)2O(l)的微小玻璃放入的小玻璃瓶放入容积为10dm的恒容密闭的真空容器中，并在35.51℃的恒温槽中恒温。35.51℃为在101.325kPa下乙醚的沸点。已知在此条
-1
件下乙醚的摩尔蒸发焓△vapHm= 25.104kJ·mol。今将小瓶打破，乙醚蒸发至平衡态。求：（1）乙醚蒸气的压力；（2）过程的Q，△U，△H及△S 。
解：（1）p乙醚?nRT/V??0.1?8.314?308.66/10?kPa?25.664kPa （3） 画出如下框图：
0.1mol 乙醚（l）35.51C, p?0kPa △H0 △S0
0??????H ?S0.1mol 乙醚（g）35.51C, 25.664kPa0
0.1mol 乙醚（l） △H1 △S1
35.510C, 101.325kPa △H2 △S2
0.1mol 乙醚（g）035.51C, 101.325kPa
?H??H1??H2?2.5104kJ; W?0; Q??U??H-?(pV)??H-ngRT?2.2538kJ ?S1??H1/T?(2.5104?103/308.66)J?K?1?8.133J?K?140
?H0?0; ?S0?0: ?H1?0.1?25.104kJ?2.5104kJ ?H2?0