冶金行业AOD炼钢培训教材65页

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△[Cr] = △[C] 3204 ÷ 8 = 0.213204÷ 8 = 5.36%

(2)再计算达到终点时所对应的熔池温度为:

T = 24300÷ {0.4630.06 + 0.023739 – 0.047636.64

+2lg0.06 – 1.5lg6.64 + 16.07}

= 1973K = 1700℃

(3)熔池要升温50℃,需氧化的铬为: △[Cr] = 50 ÷ 8 = 6.25%

所以最终含铬量为12 – (5.36 + 6.25)=0.39%,即几乎要将铬全部氧化完。当然,这里有一个终点温度判断不准确(用6.64%Cr计算)的问题。这可用代入试求法解之。设终点含铬量为4%,则终点温度为:

T = 24300÷ {0.4630.06 + 0.023739 – 0.047634

+2lg0.06 – 1.5lg4 + 16.07}

= 1902.4K = 1629℃

显然,求得的平衡温度太低,即与氧化后放出的热量不相适应。

再设终点含铬量为5.5%(近似为[0.6183(6.64 – 4)]+4%)进行试求。可得终点温为:

T = 24300÷ {0.4630.06 + 0.023739 – 0.047635.5

+2lg0.06 – 1.5lg5.5 + 16.07}

= 1944.8K = 1671.8℃

即需升温21.8℃。而此时氧化的铬量为:(12 – 5.36) – 5.5 = 1.14% 仅能升温1.1438=9.12℃,显然这是不够的。

因此,再设终点含铬量为5.10%,求得终点温度为: T = 1934.3K = 1661.3℃

即熔池需升温11.3℃,则为熔池升温而氧化掉的铬量为:

△[Cr] =12% – 5.36% – 5.10% = 1.54% 这些铬氧化后可使熔池温度升高至:

1650 + △[Cr]38 = 1650 + 1.5438 = 1662.3℃ 与所要求的终点温度1661.3℃大致相符。

总之,在用矿石法使高铬钢液脱碳至0.06%时,即使已将加矿温度提高到1650℃,并假设送入炉子的热能可抵消精炼过程的热损失,使钢液保持温度,仍要氧化掉6.9%的铬。如果考虑到它将使电炉渣量增加9.7%(假设全部生成Cr3O4)至10.1%(生成Cr2O3),则操作上的困难是可以想象的。同时在渣层很厚的情况下,加矿反应速度极慢,实际操作要实现上述理论分析也是不可能的。因此,采用矿石氧化法在工艺上是不可行的。

第二部分 不锈钢脱碳机构及反应动力学

1、钢液吹氧脱碳的反应机理

电弧炉熔池中吹氧脱碳的问题,经过许多人的研究,已有了一定结果,并在工业规模的炉子上得到了验证。其主要结论是:当[C]>0.10%时,脱碳速度νC仅取决于单位钢液的供氧速度,即供氧强度[标米3/(分2吨)],而与钢中含碳量无关。但当[C%]<0.10时,吹氧脱碳速度就与钢中含碳量有密切关系。(C%]降低时,νC将以不同的比例下降。其反应机构可考虑为:

直接反映: {O2} + 2[C]→2{CO}↑

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间接反应: {O2}→2[O]

2[O] + 2[C]→2{CO}↑ 以及铁的氧化反应: {O2} + 2[Fe] →2(FeO)

表3给出了不同碳含量下,用插入式吹氧管向钢液中吹入氧气时氧的分配:使钢液脱 碳,并形成一氧化碳;使铁氧化,生成渣中的氧化铁;使钢中氧提高。

表 3 向钢液吹氧时氧的分配 [%C] {O2}→{CO} 2.00 1.00 0.50 0.30 0.20 0.10 0.08 0.06 0.03 95 95 85 80 65 35 25 18 5 O2 的 分 配 (%) O2→(FeO) 5 5 14 18 30 56 65 70 85 O2→[O] 痕 迹 痕 迹 1 2 5 9 10 12 10 从表3的数据可以看出,在钢液含碳量高时,吹入的氧气中90%。以上用于脱碳,很少一部分用于使铁氧化成氧化铁渣,而钢中溶解氧的增加可忽略不计,在中碳区域([%C]=0.2~0.5),随着含碳量的降低,供氧用于脱碳的比例逐步减小,用于使铁氧化的比例则逐步增大,最后达到约占三分之一,而使钢中氧提高的比例仍不超过5%。在[%C]≤0.1的低碳区域内,吹入的氧大部分甚至极大部分是用于铁的氧化,而用以脱碳及使钢中溶解氧增加的部分则大致相当。在极低碳时([%C)≤0.03),用于脱碳反应的氧的比例不超过5%。

上述定量分析表明,吹氧脱碳时用于脱碳的氧量是钢中含碳量的函数,决不能简单地 按碳氧化反应的化学当量关系来进行计算。

吹氧时钢液的降碳速度,大致可分成三个阶段。当[%C]≥0.10时,降碳速度表达式为:

–(d[C]/dt)= A1 (式21)

即此阶段脱碳反应为零级反应,脱碳速度与含碳量无关,而仅取决于供氧强度。显然,在一定的熔池条件下,过大的供氧强度也会导致产生操作上的困难及降低氧气利用率。

当[%C]=0.06~0.10时,脱碳速度与钢液含碳量具有线性关系。可以认为在此浓度范围 内,碳氧反应属于一级反应,其速度表达式为:

–(d[C]/dt)= A2[C] (式22)

其中A2,可根据Nernst有效边界层的模型求出:

A2 = β(F÷V) (式23)

式中:F——有效反应面积; V——钢液体积;

β——传质系数,β= D÷δ,D是扩散系数,δ为有效边界层厚度。 关于碳和氧的传质系数,不同研究者分别得出不同的测定值:

碳——1.58厘米/分;0.615厘米/分;0.384厘米/分;1.32厘米/分。 氧——2.706厘米/分;3.06厘米/分。

由此可见,根据不同研究者的测定结果,氧的传质系数要比碳大1~10倍。再考虑到吹氧脱碳时,反应区集中在吹氧管氧气出口流股气袋区与钢液交界面上,氧的传递距离极小,因此相比之下,碳的扩散传质必然是碳氧反应的限制性环节。

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在[C]≤0.05%的极低碳区域,脱碳速度与含碳量呈n次方的指数函数关系,在此范围内脱碳反应速度的表达式为:

–(d[C]÷dt)= A32[C]n (式24)

式中,n是大于1的数。因此,随着碳含量的降低,n的不断增大,脱碳速度-d[C]÷dt的衰减率也愈来愈大。吹入的氧大量消耗在使金属渣化上,渣中金属氧化物的数量急剧增加。 2、不锈钢脱碳的速率现象

不锈钢吹氧脱碳过程的速率现象基本上与一般钢液相似,亦分成三个阶段。其主要特征是:由于存在大量的铬,因而要求更高的反应温度和更高的平衡含氧量。因此在不锈钢吹氧脱碳时,高碳范围内供氧强度对脱碳速度的影响,比起碳钢来更为明显。因为若无一定的供氧强度,钢液升温速度就不能适应钢中铬碳比不断变化的要求,吹入的氧将大量用于氧化铬和铁,而不是碳。显然,在不锈钢吹氧脱碳时,存在一个可保证进行选择性脱碳的临界供氧速率。供氧速率只有大于此临界速率,方能实现降碳保铬,使钢液中碳含量不断降低。而在此速率以上,继续提高供氧强度可加大脱碳速度、减少铬的烧损。 临界供氧速率是钢中含铬量及炉子容量(与热损失速率有关)的函数。炉料中配入的铬越高,炉子吨位越小(热损失大),相对要求更大的供氧速率。但供氧速率过大时,吹入氧气的利用率会降低,从而有可能使脱碳速度下降。故对于一定尺寸的炉子,在一定原料条件下,应有一最佳供氧速度。对 于8吨电炉精炼不锈钢来说,最佳供氧速率和吹氧管直径有关。在同样供氧速度时,若采用较细的吹氧管,则吹氧压力必然要提高;而过大的吹氧压力,对于浅而平的电炉熔池来说,将导致产生氧气不能充分利用的问题。因此,当采用直径1/2英寸的吹氧管时,最佳供氧强度为40英尺3/(分2英吨);而当把吹氧管直径放大到1英寸时,此最佳值可提高到55~60英尺3/(分2英吨)。对应的脱碳速度也由0.11%C/分提高到0.14%C/分。此例说明,在已具有一定吹碳压力的条件下(如Po2≥7~9大气压),要进一步提高脱氧速度,采用扩大吹氧管管径或增加吹氧管数目的办法,将比采用提高吹氧压力的办法效果更好。

对于不同容量电炉来说,脱碳所需的吹氧压力也各不相同。曾有人研究了100吨电弧 炉冶炼不锈钢时,氧气压力及供氧速率对脱碳速度的影响,发现在炉容量大及[C]大于0.15%的情况下,提高氧气压力对改善熔池中氧的传递(钢液搅拌)有明显的作用,可提高脱碳速度;而供氧速率>30米3/(小时2吨)以后,其对脱碳速度的影响就不很明显了。

关于真空下吹氧使不锈钢脱碳的动力学研究表明,温度愈高,压力愈低,则反应的速度常数K的值愈大(相当于本文前述的A1),如下图3所示。

–0.6 –0.8 –1.0 –1.2 – 1.4 1650℃ 1600℃ 1550℃ 4 5.2 5.3 5.4 -1 5.5310 1/T(K)

图 3 脱碳反应速度常数和温度、真空度的关系

另外,在顶吹纯氧的条件下对真空下脱碳反应进行的详尽研究表明,在高碳区域内,脱碳反应的限制性环节主要是氧气的供应,其次是钢液面上生成的氧化膜对脱碳反应的影响。在低碳区域内,脱碳速度大体上随含碳量的减少而成比例地减小,脱碳速度常数正与压力和铬含量之间并未显示出明显的对应关系。这些事实表明,不锈钢低碳区域的脱碳反应,也是

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受钢液中碳的扩散支配的。

3、不锈钢脱碳的数学模型

在不锈钢脱碳的数学模型方面,多数实用模型是经验模型,它们赖以建立的基础是对 大量炉号脱碳过程中各参数进行多元回归分析。因此,在应用方面有一定的局限性,即必须考虑具有类似的设备、工艺参数。近年来,已陆续建立了一些不锈钢脱碳的理论模型,其中最有代表性的是Fruehan模型[96]。它是以90吨AOD炉为对象,以传质理论为基础进行解析而得到的,目前被公认是比较有普遍意义的AOD精炼不锈钢脱碳模型。对此,本节将重点加以讨论,而各种经验模型则在冶炼工艺各章中分别予以介绍。

Fraehan模型首先假设:气体从风口吹入后,其中的氧气并不直接与钢中碳作用,而是 与浓度(严格地说是反应势能)较大的铬作用,并在气泡与钢液的界面上生成一层固体的(Cr3O4)膜,这层膜的形成抑制了铬进一步氧化。在气泡上浮时,这层包裹在气泡外的(Cr3O4)膜不断与周围钢液中的碳作用,使碳氧化而铬被还原[符合式(13)]。消耗掉的膜会因气泡中剩余氧气与邻近钢液中铬作用而再生,直至氧气消耗殆尽;而气泡外包裹的(Cr3O4)膜则继续不断地和周围钢液中碳作用,直至消失。如果这两个阶段的速率都相当快,则最终结果为:①气泡中氧气都消耗殆尽,炉气中Po2极低,只有CO及Ar气;②气泡壁上的(Cr3O4)全部作用完,渣中(Cr3O4)没有增加。这种情况发生在高碳的领域。如果情况相反,则炉气中有剩余的氧,渣中(Cr3O4)不断增加。

显然,在此模型假设条件下,脱碳反应速度取决于碳从熔池内部向气泡表面的传质, 因为气相中氧的传质是极快的。因此脱碳速度表达式在高碳与低碳时是不一样的。

在高碳领域:

d[%C]÷dt = – 2McNo2/10–22W (式25) 在低碳领域:

d[%C]÷dt = – a ([%C] – [%C]e ) (式26) [%C]e ={ (a[Cr])2/32102Mc}÷(K1/32MFe2γC2PCO) (式27)

以上各式中:

[%C]——熔池中碳的浓度;

No2 ——供氧强度,标米3/分; M ——各有关元素的原子量; W ——熔池重量吨;

α——反应的速度常数;

[%C]e ——与气泡界面金属侧铬的浓度及气泡中Pco相乎衡的[%C]; K——反应平衡常数; γC——碳的活度系数。

对于某一具体AOD炉而言,Pco可由下式求出:

Pco=[Nco/(Nco+NAr)]2P (式28) 式中:Nco——炉气中CO的发生量;

P——熔池中平均总压力,对90吨AOD炉,P=1.6大气压; NAr——吹入氩气的强度,或炉气中Ar的发生量。 反应速度常数,可由下式求出;

α= A2Kc2ρ/W (式29) 式中:A——反应表面积;

Kc——脱碳反应的速度常数。

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