第九章 界面现象
试求298K时系统的(?S/?A)T,p及(?G/?A)T,p。
2. 半径为1×10?3 m的毛细管插入苯?水二溶液之中，如图所示，毛细管中水柱上升了4 cm，其接触角θ = 40?，水与苯的密度分别为103 kg·m?3和0.88×103 kg·m?3。
⑴ 试导出水在毛细管中上升的高度和水-苯界面张力?水?苯之间的关系式；
⑵ 求水-苯界面张力?水?苯；
⑶ 水在毛细管中上升的高度与苯层的深浅有何关系?
3. 20℃时一个直径为1cm的肥皂泡在空气中保持不破裂，其泡内气体压力应多大? 已知20℃时纯水的表面张力为72.75 mN·m?1，肥皂的溶入而使水的表面张力下降80%，大气压力按101.325 kPa计算。
4. 已知298 K时，水的表面张力γg-e=0.072 N·m?1，水与石墨的接触角测得为90?，求水与石墨的沾湿功，浸湿功和铺展系数。
5. 40℃时，若水以半径为10?3 m的小液滴存在，试计算其饱和蒸气压比正常值增加的百分率。已知附加压力Δp =1.39×107 N·m?2，摩尔体积Vm =1.84×10?5 m3·mol?1。
6. 100℃时水的表面张力58.9 mN·m?1，密度为0.9584 g·cm?3，问直径为10?5 cm的球型凹液面上，100℃时的蒸气压为多少? 在1atm外压下能否从100℃的水中蒸发出直径为10?5 cm的水蒸气泡?
7. 25℃时水的蒸气压为3.168kPa，求该温度下比表面积为106m2·kg?1的球型水滴的蒸气压。已知水在25℃时的表面张力为71.97×10?3N·m?1。
8. 20℃时把半径为1mm的水滴分散成半径为1μm的水滴，问表面积增加多少? 半径为1μm的水滴的饱和蒸气压与水平液面饱和蒸气压的比值为多少?
已知20℃时水的表面张力为72.75×10?3 N·m?1，饱和蒸气压为2.337 kPa, 密度为998.3 kg·m?3。
9. 在473 K时，测定氧在某催化剂上的吸附作用，当平衡压力为101.325kPa与1013.25 kPa时，每千克催化剂吸附的氧气量分别为2.5 dm3及4.2 dm3，设该吸附作用服从朗缪尔吸附等温式，计算覆盖度为50% 时的平衡压力。
10. 乙醇溶液的表面张力符合γ= 72 ? 0.5c + 0.2c2 mN/m ( 乙醇浓度单位mol·dm?3 )，求25℃时0.5 mol·dm?3乙醇溶液的表面过剩Г。
11. 假设稀油酸钠水溶液的表面张力γ0与浓度c成线形关系：γ = γ0 – bc，其中γ0为纯水的表面张力，b为常数, 已知25℃时纯水的表面张力为72 mN·m?1，测得该溶液表面吸附油酸钠的吸附量为4.33×10?10 mol/cm2，计算该溶液的表面张力。
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物理化学解题指导
12. 298.1K时, 用刀片切下稀肥皂溶液的极薄的表面层0.03 m2得到2 cm3的溶液，发现其中含肥皂4.013×10?5 mol，而同体积的本体溶液中含肥皂4.00×10?5 mol，试计算⑴ 该溶液吸附肥皂的表面吸附量；⑵ 该溶液的表面张力。已知298.15K时纯水的表面张力为0.072 N·m?1，设溶液的表面张力与肥皂活度呈直线关系γ = γ0 – bc，活度系数为1。 (五)证明题
S2?VmT试证明球型固体微粒的熔点T与其半径r的关系为 ln??，其中T0为大块固
T0r?HfusS体的熔点，Vm为固体摩尔体积，ΔHfus为摩尔熔化热，γ为固-液界面张力。
六、自测题答案 (一)填空
1. dU?TdS?pdV???BdnB??dAs 2. 大；减小；大；为零。
B3. (1) ?Hg??H2O??C6H6 (2) ?H2O-CCl4??H2O-Hg 4. h1 < h2 5. 大；小. 6. ?p?4? r7. 在气、液、固三相会合点，液-固界面的水平线和气-液界面切线之间通过液体内部的夹角?，称为接触角；不能
8. 上升；下降；下降；上升 。 9.
吸附作用力 吸附选择性 过程焓变 吸附形式 吸附平衡程度 物理吸附 分子间范德华力 无选择性 约为气体凝聚焓数量级 多分子层或单分子层 速度快,易达平衡 化学吸附 化学键力 有明显的选择性 类似表面化学焓变范围 单分子层 速度慢,不易达平衡 10. ??bp/(1?bp)；⑴ 单分子层吸附；⑵ 固体表面均匀，各处吸附能力相同，吸附热是常数，不随覆盖度改变；⑶ 被吸附在固体表面的分子之间无相互作用力；⑷ 吸附平衡是动态平衡。
11．降低；大于；正。
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第九章 界面现象
12．(a) 见右图
(b) γ = γA*- bcB (b为常数) 13．新相种子难以生成。
14. 液体内部；沿液体表面的切线 15. 上升；低
16. 同样体积的液体，以球形的表面积为最小，球形液滴的表面吉布斯函数相对最小。 17. 弯曲液面曲率中心
18. 向右运动（毛细管左端的液体受热温度升高，液体的表面张力变小；同时毛细管本身被加热而发生膨胀，使得弯曲液面曲率半径稍增大。两者均导致附加压力Δp减小，原有平衡被破坏。凹液面附加压力的方向指向气体，左端附加压力减小，而右边的不变，所以毛细管中的水柱向右移动。）
19. 过饱和蒸汽、过热液体、过冷液体和过饱和溶液；新相的种子难以生成；提供新相种子
20. 固体与气体间的吸附作用力不同（化学吸附是固体表面分子与气体分子间的作用力为化学键力，而物理吸附的作用力为范德华力。）
21. 任一瞬间固体表面被覆盖的分数，即覆盖率；温度、吸附剂及吸附质的本性 22. 大于； 小于
23. ?6.7×10?3 （S??乙醚?汞??水?汞??乙醚?水=（379-375-10.7）mN·m?1=-6.7×10?3 mN·m?1） （二）单选题
1. (b) 弯曲液面上的附加压力?p?p内?p外 >0
2. (d) 大水滴分散为好多小水滴，水滴半径变小，总的表面积增大，但表面张力基本不变。G表=γAs，分散成小水滴后表面吉布斯函数增大；弯曲液面下的附加压力Δp=2γ/r,半径变小，Δp增大；小水滴的饱和蒸汽压RTln3. （b） 毛细管内液面上升的高度h?pr2?M，半径变小，Pr增大。 ?p?r2?cos?，温度升高，水的表面张力降低。 ?grpr2?M知，半径越小饱和蒸汽压越大。 ?p?r4.（a）小液滴为凸液面，由开尔文公式RTln5.（c） 6.（c）
7. (c)； (c) 气体吸附在固体表面的过程中，气体分子从三维空间变化到二维空间，熵减小，吸附过程自动进行，ΔG<0，而?H??G?T?S，故?H也一定小于零。
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物理化学解题指导
8.（a）亲水性固体表面与水接触角θ<0，由杨氏方程?s??sl??lcos?知?sl??s。 9.（b）利用润湿角判断是否润湿时，θ>90°不润湿。
10.（c） 溶液处于吸附平衡时，溶质在溶液中的化学势处处相等）。 11.（a）
12. (d) 四种物质中，只有油酸钠分子有极性头和非极性长链尾的结构，具有表面活性，在水（溶液）中产生正吸附。 (三)多选题
1 c 2 d 3 d 4 c 5 c 6 a 7 c 8 e 9 a 10 b
11 a 12 a,c,b 13 b 14 b 15 b 16 c 17 d,f 18 a (四)计算题
1. 对于单组分系统，G = f (T, p ,A)
dG=－SdT + Vdp + γdA
????S????? = 0.157×10?3 J·m?2·K?1 ??????≈??T??A?T,p??T?A,p??G??????????5 J·m?2 = 71.97 J·m?2 298293?????T= 72.75 ? 0.15×
??A?T,p??T?p,A2. ⑴ 水在毛细管中上升的高度除弯曲液面下附加压力造成水的上升外，还要考虑毛细管外苯柱产生的压力而令水柱上升一定的高度。
2???苯gh??水gh RR?rcos? r毛细管半径，R弯曲液面曲率半径
∴
2?cos??(?水??苯)hg r2?cos? h?rg(?水??苯)⑵ ?水?苯 = 3.07×10?2 N .m?1
⑶ 水在毛细管中上升的高度与苯深浅无关(只要毛细管的上端在油面下)。 3. γ = (??0.8) γ0 =0.2×72.75×10?3 N·m?1=14.55×10?3 N·m?1
p内= p0－4?/r = [101325-4×14.55×10?3 / (-0.5×10?2)] Pa =101.3364×103 Pa
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第九章 界面现象
4. Wa'= 0.072 N·m?1，Wi'=0，S= －0.072 N·m?1
5. p/p0=1.103 故水滴的饱和蒸气压比正常值增大10.3% 6. 水为凹液面时, r = ? 0.5×10?5cm pr = 0.986 atm < 1atm ∴不能 7. pr = 4.487 kPa
8. ⑴ 表面积增加了1000倍 ⑵ △G = 9.14×10?4 J ⑶ pr/p0 = 1.001 9. p = 83.087 kPa 10. Г = 6.05×10?8 mol·m?2 11. γ = 61 mN·m?1
ns?n0(4.013?4.00)?10?5mol12 . ⑴ Γ???4.33?10?6mol?m?2 2A0.03md????0?bc ⑵ ??b
dc???cd?c ?Γ????b?0RTdcRTRT????0?ΓRT?72?10?3N?m?1?(4.33?10?6?8.314?298.15)N?m?1?0.0613N?m?1
也可以先求出
d?RTΓ ??b??dccd? dc再带入 ???0?bc??0?c(五)证明题
球型微粒与其液体二相平衡压力p
μs (T,p) = μl (T, p)
微粒半径改变, 使固体压力p → p +d p, 液相压力p不变, 达新平衡时,
μs(T+dT, p +d p) = μl(T+dT, p)
即
??S??S??l)pdT?()d?p( (Tp)d T?T?p?T?SSdT?VSdp??SldT
dTdp?VSSS?Sl??TVS?Hfus
dTVS??dp T?Hfus
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