第九章 界面现象
增加而降低。
10. 物理吸附和化学吸附具有那些基本特点?
答：固体表面的吸附分为物理吸附和化学吸附，物理吸附的作用力是范德华力，吸附热类似气体液化热，吸附无选择性且不稳定，吸附可能是单分子层又可能是多分子层，吸附速度较快，低温下就可完成。而化学吸附的作用力接近化学键力，吸附热接近反应热，有选择性，是单分子层吸附，随温度的升高吸附速度加快，但物理吸附和化学吸附无明显的界面。
11. 什么叫表面过剩?
答：在单位面积的表面层中，所含溶质的物质的量与同量溶剂在本体溶液中所含溶质物质的量的差值，称为表面过剩或表面吸附量。凡增加溶质浓度，能使溶液表面张力降低的物质，在溶液表面层必然发生正吸附，溶液表面层溶质浓度大于溶液本体内溶质浓度，即??0。??0说明此时无吸附作用。
12. 朗缪尔单分子吸附理论的基本假设是哪些？
答：(1) 单分子层吸附；(2) 固体表面是均匀的, 吸附热是常数；(3) 被吸附在固体表面上的分子相互之间无作用力；(4) 吸附平衡是动态平衡。
四. 部分习题解答
T1. 在293.15K及101.325kPa下，把半径为1×10?3m的汞滴分散成半径为1×10?9m的小汞滴，试求此过程系统的表面吉布斯自由能（ΔG）为多少？已知293.15K时汞的表面张力为0.4865N·m?1。
解：设大汞滴和小汞滴的半径分别为R和r，1个半径为R的大汞滴可以分散为n个半径为r的小汞滴。只要求出汞滴的半径从 R=1×10?3m变化到r=1×10?9m时，其表面积的变化值，便可求出该过程的表面吉布斯函数变ΔG。汞滴分散前后的体积不变，即VR=nVr，所以
434?R??R?n??r3， n??? 33?r?224?2r?4?R?4（?n2r?）R分散前后表面积的变化 ?As?n
3?R3??R??R2??4π?R2??1? 系统表面吉布斯函数变： ?G???As?4π???r??r???1?10?3???3?1 ??4π?0.4865??1?10?????J?6.114J ?91?10????
283
物理化学解题指导
T2. 计算373.15K时，下列情况下弯曲液面承受的附加压力。已知373.15K时水的表面张力为58.91×10?3N·m-1。
⑴水中存在一个半径为0.1μm的小气泡； ⑵空气中存在一个半径为0.1μm的小液滴； ⑶空气中存在一个半径为0.1μm的小气泡。
解：⑴ ⑵ 两种情况只存在一个气-液界面其附加压力相同。根据拉普拉斯公式，有
Δp=2γ/r=2×58.91×10?3 N·m-1/(0.1×10?6m)Pa=1.178×103kPa
⑶对于空气中存在的气泡，其液膜有内外两个表面，故其承受的附加压力为
Δp=4γ/r =4×58.91×10?3 N·m-1/(0.1×10?6m)Pa=2.356×103kPa
T3. 在293.15K时，将直径为0.1mm的玻璃毛细管插入乙醇中。问需要在管内加多大的压力才能阻止液面上升？若不加任何压力，平衡后毛细管内液面的高度为多少？已知该温度下乙醇的表面张力为22.3×10?3 N.m?1，密度为789.4 kg.m?3,重力加速度为9.8 m.s?2。设乙醇能很好的润湿玻璃。
解：为防止毛细管内液面上升，需抵抗掉压力Δp的作用，故需加的压力大小等于附加压力
Δp=2γ/r =（2×22.3×10?3）/（0.05×10?3）Pa=892 Pa 乙醇能很好的润湿玻璃，即θ≈0°，因此
??2?cos?2?2?22.3?10?3h????m?0.115m
?gr?gr?789.4?9.8?(0.1/2)?10?3??T4. 水蒸气迅速冷却至298.15K时可达到过饱和状态。已知该温度下水的表面张力为71.97×10?3N·m-1，密度为997 kg·m?3。当过饱和蒸汽压力为平液面水的饱和蒸汽压的4倍时，计算：⑴ 开始形成水滴的直径；⑵ 每个水滴中所含水分子的个数。 解：⑴ 过饱和蒸汽开始形成水滴时 pr/p=4。 由开尔文公式 RTln(pr/p)=2γM/ρr 得 r=2γM/{ρRTln(pr/p)}
r={2×71.97×10?3×0.018015/（997×8.314×298.15ln4）}m=7.569×10?10 m ⑵ 每个水滴的体积
4433V水滴??r3??3.14?（7.569?10?10）m?1.815?10?27m3
33M0.018015每个水分子的体积 V水分子??m3?3.00?10?29m3 23?L997?6.022?101.815?10?27于是，每滴水含水分子的个数 N=V水滴/V水分子=?61 ?293.00?10
284
第九章 界面现象
T5. 已知CaCO（在773.15 K时的密度为3900 kg·m?3表面张力为1210×10?3 N·m-1，3S）分解压力为101.325 Pa。若将CaCO3（S）研磨成半径为30nm（1nm=1×10?9m）的粉末，求其在773.15 K时的分解压力。
解：一定温度下CaCO3的分解压力是指CaCO3分解产物CO2的平衡压力，此分解压力与反应物CaCO3的分散度即颗粒半径之间的关系可用开尔文公式表示：
ln（pr/p）=2γM/(ρrRT)
=2×1210×10?3×100.09×10?3/(3900×30×10?9×8.314×773.15)=0.322
Pr=101.325Pa×exp(0.322)=139.8
T6. 在一定温度下，容器中加入适量的、完全不互溶的某油类和水，将一支半径为r的毛细管垂直地固定在油-水界面之间，如下图(a)所示，已知水能润湿毛细管壁，油则不能，在与毛细管同样性质的玻璃板上，滴上一小滴水，再在水上覆盖上油，这时水对玻璃的润湿角为θ，如下图(b)所示。油和水的密度分别用ρo和ρw表示，AA’为油-水界面，油层的深度为h’。请导出水在毛细管中上升的高度h与油-水界面张力γow之间的定量关系。
解: 根据题给图（b）所示 ，润湿角θ为油-水 界面张力（γ1）与玻璃-水界面张力（γ2）之间的夹角。当水面上是空气（即无油）时，毛细管内水面上升的高度基本是由弯曲液面下的附加压力引起的。但当空气被油置换后，如图（a），计算毛细管内液面的高度h，除了考虑附加压力的影响外，还要考虑毛细管外油层的影响，两者共同作用使管内液面上升。 将图（a）中毛细管局部放大如图（c）所示。设毛细管内液面的曲率半径为R，则r=Rcosθ， 此毛细管上升过程(a)可由热力学基本方程来描述，在温度不变、组成不变的情况下有
2γow/R+ρogh=ρwgh
即 2γowcosθ/r =(ρw?ρo)gh 2?owcos?所以 h?
rg(?水??油)T7. 在351.45K时，用焦灰吸附NH3气测得如下数据，设Va-p关系符合Va=kpn方程。
285
物理化学解题指导
p/kPa Va（/dm3·kg-1） 0.7224 10.2 1.307 14.7 1.723 17.3 2.898 23.7 3.931 28.4 7.528 41.9 10.102 50.1 试求方程式Va=kpn中的k及n的数值。
Vapk解：对方程V=kp求对数，得ln （1） ?nln?lndm3?kg?1kPa?k?a
n
处理数据如下表：
ln（p/kPa） ?0.325 0.267 2.6878 0.544 2.8507 1.0640 3.1655 1.3689 3.3464 2.0186 3.7353 2.3127 3.9140 ln［Va/（dm3·kg-1）］ 2.3224 拟合数据，得到直线ln［Va/（dm3·kg?1）］=0.602ln（p/kPa）+2.523 (2) 对比式（1）和式（2），得 n = 0.602，k=exp2.523 dm3·kg?1=12.5 dm3·kg?1。
T8. 已知在273.15K时，用活性炭吸附CHCl3，其饱和吸附量为93.8dm3·kg?1，若CHCl3
的分压力为13.375kPa，其平衡吸附量为82.5 dm3·kg?1。试求：
(1)朗缪尔吸附等温式中的b值；
(2) CHCl3的分压力为6.6672kPa时，平衡吸附量为多少？ 解：(1) 根据朗格缪尔吸附等温式 Va?Vambp得 1?bp??Va82.5b??kPa?1?0.5459kPa?1 ??aap(Vm?V)?13.375?(93.8?82.5)?(2) Va?Vambp0.5459?6.6672?93.8dm3?kg?1??73.58dm3?kg?1 1?bp1?0.5459?6.6672T9. 在298.15K的恒温条件下，用骨炭从醋酸的水溶液中吸附醋酸，在不同的平衡浓度下，每千克骨炭吸附醋酸的物质的量如下： C/（10?3mol·dm?3） 2.02 na/mol 2.46 3.05 0.299 4.10 0.394 5.81 0.541 12.8 1.05 100 3.38 200 4.03 500 4.57 0.202 0.244 a将上述数据关系用朗格缪尔吸附等温式表示，并求出式中的常数nm及b。
解：朗格缪尔吸附等温式亦能用于固体对溶液中溶质的吸附过程。根据题给的一系列
a数据分析，应该用线性回归进行数据拟合，或者作图法求nm及b。将朗格缪尔吸附等温式
改写为
将题给数据处理如下：
1111?a?a （1） anbnmcnm286