???S???c?BaCl?V2BaCl2?c?Y?VYM?S??ms0.5000?100%
?0.05000?20.00?0.02900?20.00??10?3?32.06??100%?3.206%
5-14 分析含铜、锌、镁混合试样时，称取0.5000g试样，溶解后用溶量瓶配成100.00mL
-1
试液。吸取25.00mL，调至pH＝6，用PAN作指示剂，用0.0500 0mol·LEDTA准溶液滴定铜和锌，用去37.30mL。另外，又吸取25.00mL试液，调至pH=10，加KCN，以掩蔽铜和锌。用同浓度EDTA溶液滴定铁，用去4.10mL。然后再滴加甲醛以解蔽锌，又用同浓度的EDTA溶液滴定，用去13.40mL。计算试样中含铜、锌、镁的质量分数。 解：由题意可知:
n(Cu)+n(Zn)=c?Y?VY1 Vy.1?37.30mL n(Mg)=c?Y?Vy.2 Vy.2=4.10mL n(Zn)=c?Y?Vy.3 Vy.3=13.40mL
c?Y??VY1?VY3?M?Cu?0.05000??37.30?13.40??10?3?63.55???Cu???100%??100%.001ms?0.5000?100.004?60.75%CyVy..2M(Mg)0.0500?4.10?10?3?24.30w(Mg)??100%??100%?3.98%
25.01ms?0.5000?100.004CyVy..2M(Zn)0.0500?13.40?10?3?65.39w(Zn)??100%??100%?35.04%
25.01ms?0.5000?100.004
第六章 习 题
6-1 何为条件电极电势？与标准电极电势有何异同？哪些因素影响条件电极电势？如何影 响？
-1
答：条件电极电势是在特定的条件下，即氧化态浓度与还原态浓度都为1mol·L时的实际电极电势。在一定条件下为常数，条件电极电势反映了离子强度与各种副反应的影响的总结果.用它来处理问题，比较符合实际情况。
条件电极电势与标准电极电势的关系，与配位平衡中的稳定常数和条件稳定常数的关系相似。标准电极电位是指氧化态和还原态离子浓度均有1mol?L时的电极电势，它仅与浓度有关。
影响条件电极电势因素有：离子强度、沉淀的形成、配合物的形成、溶液的酸度。
离子强度：在氧化还原反应中，溶液的离子强度较大，氧化态还原态的形态比较高，二者的活度系数远小于1，条件电位与标准电位有较大差异。离子强度对条件电位的影响取决于氧化态和还原态物质负载电荷的多少。若还原态物质负载的电荷多，其货度系数小，这时离子强度越大，其活度系数越小，条件电位越大；若氧化态物质负载的电荷多，条件电位则变小。
沉淀的形成：氧化态生成沉淀，电位变低；还原态生成沉淀，电位升高。
配合物的形成：氧化态形成的配合物更稳定，电位降低；还原态形成的配合物更稳定，则电位升高。
+-+
溶液的酸度：不少氧化还原反应有H或OH参加。有关电对的Nerst方程，将包括[H]-或[OH]，酸度直接影响电位值。一些物质的氧化态活还原态势弱酸活弱碱，酸度的复化会影响其存在的形式，,也辉映限电位值。有时上述两方面的影响都会存在。
-13+2+
6-2 在1mol·LHCl溶液中，用Fe滴定Sn，计算化学计量点时以及滴定至50%，99.9%，100.1%，150%时的电极电势。为何化学计量点前后同样变化0.1%时，电极电势的变化不同？在此滴定中应选用何种指示剂？
'解：??Fe3?Fe2??1?'?0.68v1mol?L?1的hCl ?Sn4?Sn???0.14v1mol?L?1的hCl
2????' 50%时： ???Sn4?4?2??Sn2??Sn??999?10： ????Sn??Fe??10： ???100.1%时，
?Fe??Fe??1?0.5： ???150 %时，
?Fe?299.9%时，
33??30.059Sn4??'lg??Sn?0.14v 4?2?2Sn2?Sn?'Sn4?????Sn2??'2?Fe3?Fe2?3??'2?Fe3?Fe2?????0.059?Fe??lg2?Fe??0.68?0.059???3??-0.503v 0.059?Fe??lg2?Fe??0.68?0.059lg0.5?0.662v
?0.059Sn4?3lg?0.14??0.059?0.229v 2?22Sn3?2?3?2?因为在化学计量点前后，计算电势时采用不同的电对，在两个电对的电极半反应中，
电子得失的数目是不同的，造成电极电势的变化不同。
Sn4??2e?Sn2? Fe3??e?Fe2?
从上面的计算可知，该滴定的突跃范围为 0.229?0.503V，可用次甲基蓝为指示剂。
-1
6-3 在0.5 mol·LH2SO4介质中，用KMnO4标准液滴定，
（1） 写出滴定反应方程式； （2） 求此反应的条件平衡常数；
（3）求化学计量点时的电极电势值；指出化学计量点在滴定突跃中的位置。
2??2?3?解：MnO-?5Fe?8H?Mn?5Fe?4H2O 4??'??'??5??MnO???Fe3??5??1.491?0.68?4Fe2??Mn2??' lgK???5.36?1068
0.0590.059 ?sp? ??sp1m0.059lgH? n1m?4, n1?5， m?85
2n1?n2n1?n285?1.491?1?0.680.059??lg1.05?1.36V
1?51?54?'n1?MnO?Mn2??'?n2?Fe3?Fe2?????MnO4 因
Mn2?电对得到电子大数目更多，故?sp更偏向?MnO?4
Mn2?
6-4 有一0.1602g石灰石试样溶解在HCl溶液中，将钙沉淀为CaC2O4，沉淀过滤洗涤后溶于
-1
H2SO4中，用0.02406 mol·L的KMnO4溶液滴定，用去20.70mL,求石灰石中CaCO3的含量。
H2?24解：Ca2??? ??CaC2O4????C2O42??2? 2MnO-?10CO2?8H2O 4?5C2O4?16H?2MnCO2?? n?CaCO3??nC2O4?2???5n?KMnO?
24
5c?KMnO4?V?KMnO4?M?CaCO3???CaCO3??2?100%ms5?0.02406?20.70?10?3?100.09?2?100%?77.79%0.1602
6-5 以K2Cr2O7标准溶液滴定0.4000g褐铁矿，若所用K2Cr2O7溶液的毫升数等与试样中Fe2O3的质量分数的100倍，求K2Cr2O7溶液对铁的滴定度。 解：Cr2O7?6Fe n?Fe2O3??2?2??14H??2Cr3??6Fe3??7H2O
1n?Fe??3n?K2Cr2O7? 2??Fe2O3??3c?K2Cr2O7?V?K2Cr2O7?M?Fe2O3??100%
msV?K2Cr2O7??100?100??Fe2O3?
?c?K2Cr2O7??ms?100.4000?10??0.2505mol?L?1
M?Fe2O3?159.69
TK2Cr2O3Fe?6c?K2Cr2O7??10?3?M?Fe??6?0.2505?10?3?55.85?8.394?10?2g?mL?1
6-6 按国家标准，试剂FeSO4·7H2O含量规定为：w=99.95%～100.5为一级；w=99.00%～100.5为二级；w=98.00%～101.0为三级。现用KMnO4滴定，试问：
-1
a) 如何配制c1KMnO4=0.1000 mol·L2L ?
?5?b) 用NaC2O4标定溶液时，准确称取NaC2O4 200.0mg，滴定用去KMnO4 29.50mL，计算KMnO4
的浓度是多少?
C)称取硫酸亚铁样品1.012g，用上述标好的溶液滴定，消耗35.90mL，问此批样品属于哪一级标准？
????1解：a? ?c?1KMnO??V?KMnO??M?1KMnO??0.1000?2.000??158.03
555m?KMnO4??n1KMnO4?M1KMnO455444?6.32g 在天平上称取约6.3g左右的KMnO4样品，在2L的试剂瓶中用2L的水溶解。
2??2? b? 2MnO-?10CO2?8H2O 4?5C2O4?16H?2Mn2n?Na2C2O4? 52m?Na2C2O4?2?0.200055??0.02024mol?L?1 c?KMnO4???3M?Na2C2O4??V?KMnO4?29.50?10?134.0 n?KMnO4?? c1KMnO4=5c?KMnO4??5?0.02024mol?L?1?0.1012mol?L?1 c? MnO4?5Fe-2??5??8H??Mn2??5Fe3??4H2O
5c?KMnO4?V?KMnO4?M?FeSO4??100%ms?3??FeSO4?7H2O??
?5?0.02406?35.90?10?278.01?100%?99.81%1.012
故该批样品属二级标准。
6-7 测定工业甲醇。称取甲醇试样0.1000g，在H2SO4溶液中与25.00mLc1KMnO4=0.1000 mol·LK2Cr2O7溶液作用。反应后过量的K2Cr2O7用0.1000 mol·LFe标准溶液返滴，用去2+
Fe溶液10.00mL，计算试样中甲醇的质量分数（反应式：
2-CH3OH?Cr2O7?8H??2Cr3??CO2?6H2O）
-1
-1
2+
?6?