K?10?14?4.79⑵ Kb?>10?7 可以准确滴定 ??10?10Ka6.2?10 HCl?NaCN?NaCl?HCN H???sp?caKa?1 ?0.10?6.2?10?10?10?5.25mol?L?1 ?pH?5.252 应选用甲基红指示剂。
⑶ ?caKa?0.10?1.8?10?4?10?8 故可用NaOH准确滴定HCOOH 。
NaOH?HCOOH?HCOONa?H2O
?OH??spK?cb?w?Ka110?14?0.10??4.75?10?5.28mol?L?1 ?p210OHsp?5.2 8选用酚酞为指示剂。
⑷ ?caKa?0.10?6.2?10?10?6.2?10?11?10?8 故可用NaOH准确滴定HCl 。 ⑸ ?NH?4为弱酸，
K?10?14 Ka???5.7?10?10?10?7 故不能准确滴定。?5Kb1.75?10 故NH?4和HCl的混合酸，可通过控制适当的条件，来滴定其中的HCl。 当NaOH和HCl完全反应时，体系为：NH4Cl0.05mol?L??1?和NaCl
?H??c?NH?K??4NH?4?0.05?5.7?10?10?10?5.27mol?L?1 ?pH?5.2 7应选用甲基红为指示剂。
-1
4-6若标准溶液和试剂的浓度均为0.1 mol·L，问下列各物质能否用强酸或强碱标准溶液直接准确的滴定？若能进行，可滴定到哪一步？能否分步或分别滴定？应各选择何种指示剂？（不要求计算）
??(1) H2C2O4 (Ka1=5.6×10，Ka2＝5.4×10)
-2
-5
??(2) H2S (Ka1=8.9×10，Ka2＝1.2×10)
-8
-13
??(3) H2B4O7 (Ka=1.0×10，K1a2＝1.0×10)
-4
-9
???(4) H3A (Ka1=1.0×10，Ka2＝5.0×10，Ka3=1.0×10)
-2
-6
-12
???(5) Na3A (Ka1=1.0×10，Ka2＝5.0×10，Ka3=1.0×10)
-2
-6
-12
(6) HAc+H3BO3 (Ka(HAc)=1.8×10，Ka(H3BO3)=5.8×10 )
-5
-10
??解：⑴ H2C2O4 ?cKa1?10?8 cKa2?10?8 故可准确滴定至第二步，但不能分步滴定。 ⑵ H2S ?cKa1?10?8
Ka1?104 Ka2?Ka1?104 Ka2cKa2?10?8
? 从判断条件得知，一级H可滴定，但由于和二级H不能完全分开，故不能准确滴定。 ⑶ H2B4O7 ?cKa1?10?8
?Ka1?104 Ka2cKa2?10?8
可准确滴定一级H，产物为NaHP4O7 H????Ka1Ka2?1.0?10?4?1.0?10?9?10?6.5mol?L?1 pH?6.5
Ka1?104 Ka2?⑷ H3A
cKb1?10?8 cKb2?10?8 cKb3?10?8
?? 故可准确滴定二级H，但一级和二级H不能分步进行，滴定二级H时，产物为HA H2?。
????Ka2Ka3?5.0?10?6?1.0?10?12?10?8.65mol?L?1 pH?8.6 5 可用酚酞作指示剂。
⑸ Na3A ?Ka1?1.0?10?2 Ka2?5.0?10?6 Ka3?1.0?10?12 ?Kb1?10?2 Kb2?2.0?10?9 Kb3?10?12
cKa1?10?8 cKa2?10?8 cKa3?10?8
Ka1K?104 a2?104 Ka2Ka3故可用强酸滴定此碱，滴至HA2? 由上题的计算结果可知用酚酞为指示剂。 ⑹ HAc+H3BO3 ?KHAc?104 cKa?HAc??10?8 cKa?H3O3??10?8 KH3BO3K??5.56?10?10 ，而H3BO3的Ka?5.8?10?10 KHAc 故可以准确滴定混合酸中的HAc，HAc被滴定后，体系为NaAc?H3BO3。
因为NaAc的 Kb?故可推知该混合物接近中性，选用甲基红+亚甲基蓝混合指示剂。
4-7 用HCl标准溶液滴定含有8.00%碳酸钠的NaOH，如果用甲基橙作指示剂可用去24.50mL HCl溶液；若用酚酞作指示剂，问要用去该HCl标准溶液多少毫升？
解： Na2CO3+NaOH Na2CO3+ NaOH ?V1 ?V2 ?V1 ?V2 甲基橙 NaHCO3 + NaCl 酚酞 NaHCO3 + NaCl 为指试剂 ?V1 ? 为指试剂 H2O+CO2 + NaCl
设混合物的质量为m，则Na2CO3的质量为8.00%m，NaOH的质量为92.00% m对题目分析后得到下列关系
???2V1?V2?24.50?8.00%m??3??cHCl?V?10? ? 1MNa2CO3??92.00%m?c?HCl??V2?10?3??MNaOH? 解得V1=0.75 mL ，V2=22.99 mL
上面的分析可知，用酚酞作指示剂时消耗HCl的量为 V1?V2=0.75+22.99=23.74 mL
-1
4-8 含有中性杂质的混合碱试样0.3010g，溶解后，用0.1060 mol·LHCl滴定到酚酞变色（终点）时，消耗HCl 20.10mL。加入甲基橙后继续滴定至终点，共消耗HCl 47.70mL，试判断试样组成及各组分的质量分数。
解：因为酚酞变色时消耗的量为20.10 mL，加入甲基橙的消耗量为47.70-20.10=27.60 mL比前者大，故该混合物只能是NaHCO3+ Na2CO3的混合物 NaHCO3+ Na2CO3
酚酞 ?v1 ? NaHCO3 NaHCO3
甲基橙
?v1 ?v2
Na2CO3 Na2CO3
又上面的分析可知 V1=20.10 mL V2=27.60 mL
c?HCl?V1m?Na2CO3?0.1060?20.10?10?3?106.0???Na2CO3???100%??100%?75.03%ms0.3010c?HCl?Vm?NaHCO3?0.1060??27.60?7.50??10?3?84.00???NaHCO3???100%??100% ms0.3010?22.19%
4-9 有一Na3PO4试样，其中含有Na2HPO4。称取该物质0.9947g，以酚酞为指示剂，用去0.2881
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mol·LHCl 17.56mL。再加甲基橙指示剂，继续滴定至终点，又用去HCl 20.18mL。求试样中Na3PO4、Na2HPO4的质量分数。
解： H3PO4 pKa1=2.16 pKa2 =7.21 pKa3=12.32
Na3PO4 pKb1 =1.68 pKb2 =6.79 pKb3=1.67 计算NaH2PO4溶液的pH H??Ka1Ka2?10?2.16?1.0?10?12.23?10?9.77mol?L?1 pH?9.7 7可见，第一步滴定用酚酞作指示剂只是用Na3PO4滴成NaHPO4再计算NaH2PO4溶液的pH
?? H??Ka1Ka2?10?2.16?1.0?10?7.21?10?4.69mol?L?1 pH?4.6 9 可见第二步用甲基橙为指示剂的滴定，把第一步滴定的产物滴为NaH2PO4 即: Na3PO4 + NaHPO4 酚酞 ?V1 ?
Na2HPO4 Na2HPO4
甲基橙 ?V1 ?V2
NaH2PO4 NaH2PO4
由上面的分析可知：V1=17.56 mL V1+V2=20.18 mL ? V2=2.62 mL
??c?HCl?V1m?Na3PO4?0.2881?17.56?10?3?163.94???Na3PO4???100%??100%?83.38%ms0.9947c?HCl?V1m?Na2HPO4?0.2881?2.62?10?3?141.99???Na2HPO4???100%??100%?10.77%ms0.9947
4-10 称取某含氮化合物1.000g。试样经处理后使含N全部转化为NH3，并吸收50.00mL
-1-1
0.5000mol·LHCl标准溶液中，过量的酸再以0.5000mol·LNaOH标准溶液返滴定，耗去1.56mL，求该试样中N的质量分数。
?lNaOH?NaC?lH2O 解： NH3?H??NH4 HC?? 由题意可知 n?N??n?NH3??n?HC?l?n?NaOH??c?HCl?VHCl?c?NaOH?VNaOH??M?N?50.00?10?3?0.5000?1.56?10?3?0.5000??14.01??N???100%??100%ms1.000?33.87%
4-11有人试图在水溶液中用酸减滴定法测定NaAc的含量，即加入一定量过量的标准HCl溶液，然后再用NaOH标准溶液返滴定过量的HCl。上述测定操作是否正确，试述其理由。解：因终点的pH=5.5，即?H??ep?10?5.5mol?L?1， ??OH??ep?10?8.5mol?L?1
?Et?OH???H???c?HAc?spep?ep10?8.5?10?5.5?100%??100%?0.006%
1?0.10002
4-12有一混合碱样品中含有NaOH、Na2CO3、NaHCO3（可能是一种物质或两种物质的混合物）及不干扰测定的中性杂质，请设计分析方案，通过此方案的实施，确定样品的组成及含量。（方案应包括原理、简单实验步骤、结果计算公式等） 解：因终点的pH=6.0，即 ?OH??ep?10?8.0mol?L?1，?H??ep?10?6.0mol?L?1
x?HAc?ep?H???H??K??epa10?6.0??6.0?0.0544 10?10?4.76