竞赛精品--高中化学竞赛笔记全集

即 Ka×Kb= Kw =10

-14

或 Kb =

也就是 pKb = pKw - pKa

因此知道了酸或碱的离解常数,就可以计算它们的共轭碱或共轭酸的离解常数。 对于多元酸,要注意Ka与Kb的对应关系,如三元酸H3A在水溶液中:

(2)溶液中酸碱组分的分布 ① 一元酸 例如HAc,设它的总浓度为c。它在溶液中以HAc和---

Ac两种型体,它们的平衡浓度分别为[HAc]和[Ac],则c=[HAc]+[Ac]。又

设HAc所占的分数为d1,Ac所占的分数为d0,则

同样可得:

显然,各种组分分布系数之和等于1,即: d1 +d0 =1

如果以pH值为横坐标,各存在形式的分布系数为纵坐标,可得如图5-1所示的分布曲线。 由图可以看出:d0随pH增大而增大,d1随pH增大而减小。 当pH = pKa时,d0 = d1 =0.5,即[HAc]=[Ac];

pH < pKa时溶液中主要

存在形式为HAc;

pH > pKa时溶液中主要存在形式为Ac。 ② 多元酸

对于多元酸,我们给出分布系数的通式:

表示n元酸HnA失去m个质子后的存在形式Hn-mAm的分布系数; Kn表示n元酸

各级相应的离解平衡常数。

如二元酸H2C2O4:图5-2

d0 +d1 +d2 =1

pH<pKa1时,δ2>δ1 H2C2O4为主

pKa1<pH<pKa2 δ1>δ2 ,δ1 >δ3 HC2O4为主

pH>pKa2 δ0>δ1 C2O42为主 5.3.2 酸碱溶液pH值的计算 (1)质子条件及质子等衡式

根据酸碱质子理论,酸碱反应的本质是质子的传递,当反应达到平衡时,酸失去的质子和碱得到的质子的物质的量必然相等。其数学表达式称为质子平衡式或质子条件式。(Proton balance equation)

质子条件的推导要点:

1.在酸碱平衡体系中选取零水准(质子参考水准或质子基准态物质),作为计算得失质子数的基础。

零水准:与质子转移直接有关的大量物质。通常是起始的酸碱组分,或是反应物。

2.从质子参考水平出发,将溶液中其他组分与之比较,何者得失质子、得失质子多少。 3.根据得失质子等衡原理写出质子等衡式。

4.涉及到多级离解的物质时,与零水准比较,质子转移数在2或2以上的,它们的浓度项之前必须乘以相应的系数,以保持得失质子的平衡。

如对于Na2CO3的水溶液,可以选择CO32和H2O作为参考水平,由于存在下列反应:

将各种存在形式与参考水平相比较,可知OH为失质子的产物,而HCO3、H2CO3和第三

+-

个反应式中的H(即H3O+)为得质子的产物,但应注意其中H2CO3是CO32得到2个质子的产物,在列出质子条件时应在[H2CO3]前乘以系数2,以使得失质子的物质的量相等,因此Na2CO3溶液的质子条件为:

--

[H+] + [HCO3] + 2[H2CO3] = [OH]

(2)各种溶液酸度的计算 ① 强酸(碱)溶液

强酸强碱在溶液中全部离解,以浓度为cHA的强酸在溶液中存在下列两个质子转移反应

以HA和H2O为参考水平,可写出其质子条件为

--

[H+] = [OH] +[A]

--

由于HA在溶液中完全离解,[H+]=[A]= CHA且水的离解常数很小,[H+]·[OH]=Kw,故

[H+] =

+ca

-3

a. 当强酸(或强碱)的浓度不是太稀(即ca≥106mol·dm或cb≥106mol·dm3)时,水的离

解不予考虑,可忽略,得最简式:

[H+]=ca,pH=-lgCHA

--

b. 当c≤1.0×108 mol·dm3时,溶液pH值主要由水的离解决定:

c. 当强酸或强碱的浓度较稀时,ca<106 mol·dm3~108 mol·dm3 得精确式:

强碱溶液可用类似方法计算酸度,把 [H+]改成[OH]即可。

② 一元弱酸(碱)溶液

溶液中存在有下列质子转移反应

质子条件为

--

[H+] = [A] + [OH]

--

以[A]=Ka[HA] / [H+] 和 [OH]=KW / [H+],代入上式可得:



上式为计算一元弱酸溶液中[H+]的精确公式。由于式中的[HA]为HA的平衡浓度,也是未知项,还需利用分布系数的公式求得[HA]=cδHA (c为HA的总浓度),再代入上式,则将推导出一元三次方程

[H+]3 + Ka[H+]2 – (cKa + KW)[H+] – KaKW = 0

分析化学的计算通常允许[H+]有5%的误差,对于具体情况可以合理简化,作近似处理。 a. 若酸的浓度比较小或酸极弱,则[HA]≈CHA,且满足c/Ka≥500条件,水的离解不能忽略,cKa<20Kw即上式可简化为近似公式:

b. 如果弱酸的Ka和浓度C都不是非常小,所以由酸离解提供的[H+],将高于水离解所提供的[H+],水的离解可以忽略。即cKa≥20Kw,c/Ka<500时,可将前式中的Kw项略去,得:

即:

c. 如果同时满足c/Ka≥500和cKa≥20Kw两个条件,则可进一步简化为

这就是常用的最简式。

例5-1:已知HAc的pKa=4.74,求0.010 mol·dm3HAc溶液的pH值。

解:cKa = 0.010′104.74 >> 20Kw

c/Ka = 0.010/104.74 >>500

符合两个简化的条件,可采用最简式计算:

mol·dm3

pH = 3.28

例5-2:试求0.10 mol·dm3一氯乙酸溶液的pH,已知pKa=2.86。 解:由题意得

cKa=0.10×102.86 >> 20Kw

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