即 Ka×Kb＝ Kw ＝10
－14
或 Kb ＝
也就是 pKb ＝ pKw － pKa
因此知道了酸或碱的离解常数，就可以计算它们的共轭碱或共轭酸的离解常数。 对于多元酸，要注意Ka与Kb的对应关系，如三元酸H3A在水溶液中：
则
（2）溶液中酸碱组分的分布 ① 一元酸 例如HAc，设它的总浓度为c。它在溶液中以HAc和－－－
Ac两种型体，它们的平衡浓度分别为［HAc］和［Ac］，则c=［HAc］＋［Ac］。又
－
设HAc所占的分数为d1，Ac所占的分数为d0，则
同样可得：
显然，各种组分分布系数之和等于1，即： d1 ＋d0 ＝１
如果以pH值为横坐标，各存在形式的分布系数为纵坐标，可得如图5－1所示的分布曲线。 由图可以看出：d0随pH增大而增大，d1随pH增大而减小。 当pH = pKa时，d0 ＝ d1 ＝0.5，即[HAc]＝[Ac]；
pH < pKa时溶液中主要
存在形式为HAc；
－
pH > pKa时溶液中主要存在形式为Ac。 ② 多元酸
对于多元酸，我们给出分布系数的通式：
其
－
中
表示n元酸HnA失去m个质子后的存在形式Hn-mAm的分布系数； Kn表示n元酸
各级相应的离解平衡常数。
如二元酸H2C2O4：图5-2
d0 ＋d1 ＋d2 ＝１
pH＜pKa1时，δ2＞δ1 H2C2O4为主
－
pKa1＜pH＜pKa2 δ1＞δ2 ，δ1 ＞δ3 HC2O4为主
－
pH＞pKa2 δ0＞δ1 C2O42为主 5.3.2 酸碱溶液pH值的计算 （1）质子条件及质子等衡式
根据酸碱质子理论，酸碱反应的本质是质子的传递，当反应达到平衡时，酸失去的质子和碱得到的质子的物质的量必然相等。其数学表达式称为质子平衡式或质子条件式。（Proton balance equation）
质子条件的推导要点：
1．在酸碱平衡体系中选取零水准（质子参考水准或质子基准态物质），作为计算得失质子数的基础。
零水准：与质子转移直接有关的大量物质。通常是起始的酸碱组分，或是反应物。
2．从质子参考水平出发，将溶液中其他组分与之比较，何者得失质子、得失质子多少。 3．根据得失质子等衡原理写出质子等衡式。
4．涉及到多级离解的物质时，与零水准比较，质子转移数在2或2以上的，它们的浓度项之前必须乘以相应的系数，以保持得失质子的平衡。
－
如对于Na2CO3的水溶液，可以选择CO32和H2O作为参考水平，由于存在下列反应：
将各种存在形式与参考水平相比较，可知OH为失质子的产物，而HCO3、H2CO3和第三
＋－
个反应式中的H（即H3O+）为得质子的产物，但应注意其中H2CO3是CO32得到2个质子的产物，在列出质子条件时应在［H2CO3］前乘以系数2，以使得失质子的物质的量相等，因此Na2CO3溶液的质子条件为：
－－
[H+] + [HCO3] + 2[H2CO3] = [OH]
－
－
(2)各种溶液酸度的计算 ① 强酸(碱)溶液
强酸强碱在溶液中全部离解，以浓度为cHA的强酸在溶液中存在下列两个质子转移反应
以HA和H2O为参考水平，可写出其质子条件为
－－
[H+] = [OH] +[A]
－－
由于HA在溶液中完全离解，[H+]=[A]= CHA且水的离解常数很小，[H+]·[OH]＝Kw，故
[H+] =
+ca
－
－3
a. 当强酸(或强碱)的浓度不是太稀(即ca≥106mol·dm或cb≥106mol·dm3)时，水的离
－
－
解不予考虑，可忽略，得最简式：
[H+]=ca，pH＝－lgCHA
－－
b. 当c≤1.0×108 mol·dm3时，溶液pH值主要由水的离解决定：
c. 当强酸或强碱的浓度较稀时，ca<106 mol·dm3~108 mol·dm3 得精确式：
－
－
－
－
－
强碱溶液可用类似方法计算酸度，把 [H+]改成[OH]即可。
② 一元弱酸(碱)溶液
溶液中存在有下列质子转移反应
质子条件为
－－
[H+] = [A] + [OH]
－－
以[A]＝Ka[HA] / [H+] 和 [OH]＝KW / [H+]，代入上式可得：
即
上式为计算一元弱酸溶液中[H+]的精确公式。由于式中的[HA]为HA的平衡浓度，也是未知项，还需利用分布系数的公式求得[HA]＝cδHA (c为HA的总浓度)，再代入上式，则将推导出一元三次方程
[H+]3 + Ka[H+]2 – (cKa + KW)[H+] – KaKW = 0
分析化学的计算通常允许[H+]有5%的误差，对于具体情况可以合理简化，作近似处理。 a. 若酸的浓度比较小或酸极弱，则[HA]≈CHA，且满足c/Ka≥500条件，水的离解不能忽略，cKa＜20Kw即上式可简化为近似公式：
b. 如果弱酸的Ka和浓度C都不是非常小，所以由酸离解提供的[H+]，将高于水离解所提供的[H+]，水的离解可以忽略。即cＫa≥20Ｋw，c／Ka＜500时，可将前式中的Ｋw项略去，得：
即：
c. 如果同时满足c／Ka≥500和cKa≥20Kw两个条件，则可进一步简化为
这就是常用的最简式。
－
例5-1：已知HAc的pＫa＝4.74，求0.010 mol·dm3HAc溶液的pH值。
－
解：cKa = 0.010′104.74 >> 20Kw
－
c/Ka = 0.010/104.74 >>500
符合两个简化的条件，可采用最简式计算：
mol·dm3
－
pH = 3.28
－
例5-2：试求0.10 mol·dm3一氯乙酸溶液的pH，已知pKa＝2.86。 解：由题意得
－
cＫa＝0.10×102.86 >> 20Kw