六、Bouveault---Blanc 还原
脂肪族羧酸酯可用金属钠和醇还原得一级醇。α,β-不饱和羧酸酯还原得相应的饱和醇。
芳香酸酯也可进行本反应,但收率较低。本法在氢化锂铝还原酯的方法发现以前,广泛地被使用,非共轭的双键可不受影响。
反应机理
首先酯从金属钠获得一个电子还原为自由基负离子,然后从醇中夺取一个质子转变为自由
基,再从钠得一个电子生成负离子,消除烷氧基成为醛,醛再经过相同的步骤还原成钠,再酸
化得到相应的醇。
反应实例
醛酮也可以用本法还原,得到相应的醇:
七、Bucherer 反应
萘酚及其衍生物在亚硫酸或亚硫酸氢盐存在下和氨进行高温反应,可得萘胺衍生物,反应
是可逆的。
反应时如用一级胺或二级胺与萘酚反应则制得二级或三级萘胺。如有萘胺制萘酚,可将其加入到热的亚硫酸氢钠中,再加入碱,经煮沸除去氨而得。
反应机理
本反应的机理为加成消除过程,反应的第一步(无论从哪个方向开始)都是亚硫酸氢钠加
成到环的双键上得到烯醇(Ⅱ)或烯胺(Ⅵ),它们再进行下一步互变异构为酮(Ⅲ)或亚胺(Ⅳ):
反应实例
八、Bamberger,E.重排
苯基羟胺(N-羟基苯胺)和稀硫酸一起加热发生重排成对-氨基苯酚:
在H2SO4-C2H5OH(或CH3OH)中重排生成对-乙氧基(或甲氧基)苯胺:
其他芳基羟胺,它的环上的o-p位上未被取代者会起类似的重排。例如,对-氯苯基羟胺重排成
2-氨基-5-氯苯酚:
反应机理
反应实例