E(Hg2+| Hg22+|Pt)=0.9061V [2分]
?1k?143.7sec13、物质A的分解反应为一级反应, 已知500K下其速率系数。现要控制
10min内转化率达到90%， 则应怎样控制该反应的温度？已知该反应的活化能为
?80kJ?mol?1。
3、解：欲使反应在10min内转化率达到90%，设速率系数为k2 则
ln1?k2t1?x [2分]
ln1?k2?10?60sec1?0.9
?3?1k?3.84?10sec2 解之 [3分]
ln由
Ek2??ak1R?11?????T2T1? [2分]
3.84?10?380?103J?mol?1?11?ln?????143.78.314J?mol?1?K?1?T2500K?
解之
T2?324K [3分]
k11k22AB???AB? B222AB???A? B2224、反应，是一平行二级反应，若使
3?34mo?ld?m的AB在1300K恒容下反应，当t=0.1s，测得有0.70mol?dm的A2B和1.24mol?dm?3的A2生成，试求k1和k2值。
dx22?2k1?a?x??2k2?a?x?4、解： dt
11??2?k1?k2?t 积分可得 a?xa [3分]
将t?0.1s，a?4mol?dm，a?x?0.12mol?dm代入上式
?3?1 得 k1?k2?10.42mol?dm?s （1） [2分]
?3?3[A2]k1??1.77 由 [A2B]k2 （2） [3分]
?3?1?3?1 联立求解得 k1?6.66mol?dm?s， k2?3.76mol?dm?s [2分]
5、由于天气干旱，白天空气相对湿度仅56％(相对湿度即实际水蒸汽压力与饱和蒸汽压之
3比)。设白天温度为35?C(饱和蒸汽压为5.62?10Pa)，夜间温度为25?C(饱和蒸汽压为
3.17?103Pa)。试求空气中的水分夜间时能否凝结成露珠？若在直径为0.1μm的土壤毛细
管中是否会凝结?设水对土壤完全润湿，25?C时水的表面张力?=0.0715N?m，水的密度?=1g?cm?3。
?15、解：实际蒸汽压p?5.62?10?0.56Pa=3.15?10Pa?3.17?10Pa，实际蒸汽压小于夜间饱和蒸汽压，所以夜间不会凝结。 [3分]
在土壤毛细管中，水形成凹液面。由于水对土壤完全润湿，故凹液面曲率半径
333r??0.5?10?7m， [1分]
由开尔文公式
lnpr2?M???0.0208pRTr?[4分，其中知道运用开尔文公式给2分，计算2分]
所以夜间水蒸气能在土壤毛细管中凝结 [1分] 6、（此题为修物理化学A的学生做的题目）定压下， Tl、Hg 及其仅有的一个化合物 (Tl2Hg5)的熔点分别为 303℃、-39℃、15℃。另外还已知组成为含 8％(质量分数)Tl的溶液和含41％ Tl的溶液的步冷曲线 ,分别为下图：(Hg、Tl 的固相互不相溶)。
pr?(0.979?3.17?103)Pa?3.10?103Pa?3.15?103Pa(实际)
(1)画出上面体系的相图。(Tl、Hg 的相对原子质量分别为 204.4、200.6)
(2)若体系总量为 500g，总组成为 10％Tl，温度为 20℃，使之降温至 -70℃时，求达到平衡后各相的量
6、解：(1)相图绘制如下： [6分]
（共5个关键点，7条线，每个0.5分，共6分）
(2)设-70℃时，Hg(s)的质量为 x，则固体化合物的质量为(500g - x),根据杠杆规则：
x(0.1 - 0) = (500g - x)(0.2893 - 0.1)
x = 327.3g [4分] 6、（此题为修物理化学B的学生做的题目） 25℃时，用Zn电极作为阴极，电解a?=1的ZnSO4水溶液。（1）已知E(Zn2+|Zn)=－0.7360V，水溶液为中性，a(H+)=10-7，假设H2在Zn极上的超电势为0.7V，Zn在Zn电极上的超电势可忽略不计，则上述电解过程中在Zn极上优先析出的是什么？
6、解：E(Zn2+|Zn)= E(Zn2+|Zn) = －0.7630
E(H+|H2)=0.05916lga(H+)=0.05916Vlg10-7 =－0.4141 V [3分] H2在Zn上实际析出的电势：
E(H2)= E(H+|H2)－η =－0.4141V－0.7 V = －1.1141V [1分] 因E(Zn2+|Zn)＞ E(H+|H2)，故在Zn电极上优先析出的是Zn。 [1分] 7（此题为修物理化学B的学生做的题目）
??H2?g??I2?g????2HI?g?反应机理如下：
1???I2?????2Ik?1kk22I?H???2HI（慢步骤） 2（快平衡）
请导出HI浓度增加速率公式，并说明此反应在什么条件下为二级反应。
d?I?7、解：据稳态近似假设 dt?2k1?I2??2k?1?I??2k2?I??H2??0k1?I2?22 [1分]
?I? 得
2?k?1?k2?H2? [1分]
2d?HI? 则
dt?2k2?I??H2??2k1k2?I?1，上式可表示为 若2?2? 用平衡浓度法更为简单，答案略。 写出快平衡 [2分]
写出HI浓度增加速率公式 [2分] 结果 [1分]
kH?k??2H?2k?1?k2?H2? [2分] d?HI?2k1k2??H2??I2?dtk?1 [1分]
2008年7月物理化学-上试卷答案
(一)选择题 1 a 13 a 2 c 14 a 3 d 4 d 5 c 6 c 7 c 8 a 9 d 10 b 18B d 11 c 19B d 12 a 20B b 15 16A 17A 18A 19A 20A 16B 17B c d b b d b d b （二）、计算题
一．(15分)物质的量为n的理想气体，在300 K时从100 kPa,122 dm3反抗50 kPa的外压等温膨胀到50 kPa，试计算过程的QR ,WR ,QIR , WIR ,V2 , ?U , ?H ,?S体,?S 环,?S孤。 一、 (题分：10)
解：n=p1V1/RT=4.89 mol [1] ?H=0 [2] ?U=0 [1] QR=-WR=nRTln(p1/p2)=8.45 kJ [2] V2=nRT/p2=244 dm3 [1] QIR=-WIR=p?V=6.10 kJ [2]
-1
?S体系=QR/T=28.17 J·K [2] ?S环境=-QIR/T=-20.33 J·K-1 [2] ?S孤立=?S体系+?S环境=7.84 J·K-1 [2]
二．(5分)288.15 K时，1 mol NaOH溶在4.559 mol H2O中所成溶液的蒸气压为596.5 Pa。在该温度下，纯水的蒸气压为1705 Pa，求 （1）溶液中水的活度等于多少？
（2）在溶液中和在纯水中，水的化学势相差多少？ 二． (题分：5)
解：
aH2O?（1）
pH2Op?H2O?0.3498 [2]
（2）H2O(溶液)?H2O(纯水)
???1?????(??RTlna)??RTlna?2516J?mol [3] HOHOHOHO2222 a(注：H2O和??如果没有计算过程，只有得数，即使是对的，每个给1分，如果有正确的
步骤和公式而未将具体数字代入计算，结果对的不扣分，错的扣1分)
三．(10分)已知反应：H2(g, p?,25℃) ＋ 1/2O2 (g, p?,25℃) ─→ H2O(g, p?,25℃)其?rGm＝
??G-1
fm－228.59 kJ·mol，H2O(l) 在 25℃的标准生成吉布斯自由能＝－237.19 kJ·mol，
-1
?求水在 25℃时饱和蒸气压，可将水蒸气视为理想气体。
三． (题分：10)
解：H2 (g, p?)+1/2O2 (g, p?) ─→ H2O(g, p?)- - - - (1)
?-1?rGm,=-228.59kJ·mol； [1分]
H2 (g, p)+1/2O2 (g, p?) ──→H2O(l, p?) - - - - - (2)
?-1?rGm,2=-237.19kJ·mol [1分]
?
1
(1)-(2)得 H2O(l, p?) ──→ H2O(g, p?) [2分]
???-1?rGm =?rGm,1-?rGm,2=8.6 kJ·mol
?K?=exp(-?rGm/RT) =0.03108=p(H2 O)/ p?
[2分] [3分] [1分]
p(H2O) =0.03108×101325 =3149 Pa
2
??Grm(注：和p(HO)如果没有计算过程，只有得数，即使是对的，每个给1分，如果有正
确的步骤和公式而未将具体数字代入计算，结果对的不扣分，错的扣1分)
四．(10分)将298 K, p下的1dm3 O2(作为理想气体)绝热压缩到5p,耗功502 J,求终态T2和熵S2,以及此过程的?H和?G。已知 298 K, p-1-1Sm?205.1J.K-1mol-1,Cp,m?29.29J?K?mol。
???下, O2的摩尔熵
四． (题分：10)
解：n = p1V1/(RT1) = 0.0409 mol [1分] 因为 ?U = nCV, m (T2- T1) = W
所以 T2= T1 + W/nCV, m = 883 K [3分]
-1
S2= n[S1,m+ Cp, m ln(T2/T1)+ Rln(p1/p2)] = 9.14 J·K [3分] ?H = nCp, m (T2- T1) = 701 J [1分] ?G = ?H - (T2S2- T1S1) = 4.87 kJ [2分]
(注：?H和?G如果没有计算过程，只有得数，即使是对的，每个给1分，如果有正确的步骤和公式而未将具体数字代入计算，结果对的不扣分，错的扣1分)
五．(10分)让气体 COF2通过 1273K 盛催化剂的反应管，并依反应式：2COF2 → CO2＋ CF4达到平衡，体系压力保持在 p，将流出的平衡气体混合物迅速冷却，并进行分析发现
?p273K、下 5×10-4m3的气体混合物中有 3×10-4m3的 COF2＋CO2(依据以下方法确定的：
?让气体混合物通过 Ba(OH)2溶液，该溶液吸收全部的 COF2和 CO2，而不吸收 CF4)
(1) 计算该反应的平衡常数KP；
(2) 如果在 1273K 左右，温度每升高 1K，KP增加 1%，试计算 1273K 时反应的