因是理想气体： ?H= Cp,m (T2-T1)；
从图可见：?SA =S3-S1 = Cp,mln(T3/T1) + Rln(P1/P3)
?Sm S1 =- Cp,mln(T3/T1) - Rln(P1/P3)
而 ?SB =S2-S3 = Cp,mln(T2/T3) + Rln(P3/P2)， S2 =Sm+ Cp,mln(T2/T3) + Rln(P3/P2) 所以：?G = ?H –?(TS) = ?H –(T2S2 –T1S1)
??SSmm= Cp,m (T2-T1)- T2(298K) – T2 Cp,mln(T2/T3) - T2 Rln(P3/P2) + T1(298K)- T1Cp,mln(T3/T1) –
?T1 Rln(P1/P3)
= (T2-T1)[Cp,m- Sm(298K)]+ Cp,m [T1ln(T1/T3)- T2ln(T2/T3)] +R[T2ln(P2/P3)-T1ln(P1/P3)]
13．有一绝热筒，其中被一块导热良好的金属板隔开 为A及B两室(如右图)。每室均装有温度为400 K、 压强为1013250 Pa的单原子理想气体。现使B室的 气体在恒外压下(ｐ外＝101325 Pa)绝热膨胀至压强为 101325 Pa。试计算在A、B室内气体达到平衡后两室 气体在此过程中的?H、?S及?G。已知该气体始态
的熵为130 J·mol-1·Ｋ-1。(计算时忽略圆筒及金属板温度变化的影响)。
解：(1) 此过程为绝热不可逆过程，Q=0。
B室膨胀时对外作功，不对外传热，但B室与A室时刻处于热平衡。设末态的温度为T2，B室始态体积为V1，B室末态体积为V2；已知nA=nB=2 mol，Cv,m=3R/2。
∵ ΔU = W= -P外(V2-V1)
∴ nACv,m(T2-400) + nBCv,m(T2-400) =-P外·nBR(T2/P2-T1/P1) 4×(3R/2)×(T2-400)= -101325×2×8.314×(T2/101325-400/1013250) 得：T2=310 K
(2) 求?H，?S， ?G：
A室是恒容降温： ?HA= nACp,m?T=2×(5R/2)×(310-400) = -3741J ?SA = nACv,mln(T2/T1) = 2×(3R/2)ln(310/400) = -6.4 J·K-1
17
A，2 mol B，2 mol 400 K ??GA= ?HA- ?(TS)A = ?HA- (T2SA2-T1SA1) = -3741 –[310×(260-6.4)- 400×260] = 21643 J B室的压强，温度及体积均变化：
?HB= nBCp,m?T=2×(5R/2)×(310-400) = -3741J ?SB = nBCp,mln(T2/T1) +nBRln(P1/P2)
= 2×(5R/2)ln(310/400) +2Rln(1013250/101325)= 27.7 J·K-1
?GB= ?HB- ?(TS)B = ?HB- (T2SB2-T1SB1) = -3741 –[310×(260+27.7) - 400×260] = 11072 J 整个体系：
?H=?HA+?HB= -7482 J ?S =?SA +?SB = 21.3 J·K-1 ?G=?GA+?GB= 32715 J = 32.7 kJ
14．293.15 K时，质量分数为60 %的甲醇水溶液的密度是0.894 6 kg·dm-3，在此溶液中水的偏摩尔体积为1.68×10-2dm3·mol-1。求甲醇的偏摩尔体积。
（答案： 3.977×10 –2 dm3·mol -1）
解： M H2O=18.015×