第一部分 X射线衍射分析
第一章. X射线的性质
1 概述
2 X射线的性质 3 X射线的产生
4 X射线与物质的相互作用 5 物质对X射线的吸收
1 概述
1895年伦琴（W.C.Roentgen）研究阴极射线管时，发现阴极射线管能放出一种有穿透力的肉眼看不见的射线。由于它的本质在当时是一个“未知数”，故称之为X射线。这一伟大发现当即在医学上获得非凡的应用——X射线透视技术。1912年劳埃(M.Von Laue）以晶体为光栅，发现了晶体的X射线衍射现象，确定了X射线的电磁波性质。
此后，X射线的研究在科学技术上给晶体学及其相关学科带来突破性的飞跃发展。由于X射线的重大意义和价值，所以人们又以它的发现者的名字为其命名，称之为伦琴射线。 X射线和可见光一样属于电磁辐射，但其波长比可见光短得多，介于紫外线与γ射线之间，约为10-2到102?的范围(图1－1)。X射线的频率大约是可见光的103倍，所以它的光子能量比可见光的光子能量大得多，表现明显的粒子性。 用于晶体结构分析的X射线波长一般为0.25－0.05nm，由于波长较短，习惯上称为“硬X线”。用于医学透视的X射线的波长很长，故称为“软X线”。
X射线波长短、光子能量大，由于这两个基本特性，所以，X射线光学（几何光学和物理光学）虽然具有和普通光学一样的理论基础，但两者的性质却有很大的区别，X射线与物质相互作用时产生的效应和可见光也迥然不同。
图1－1 X射线的频率
可见光光谱： （单位 nm）
390－－446－－464－－500－－578－－592－－620－－720 紫 青 兰 绿 黄 橙 红
2 X射线的性质
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（1） 一般性质
X射线和其它电磁波一样，能产生反射、折射、散射、干涉、衍射、偏振和吸收等现象。 但是，在通常实验条件下，很难观察到X射线的反射。对于所有的介质，X射线的折射率n都很接近于1（但小于1），所以几乎不能被偏折到任一有实际用途的程度，不可能像可见光那样用透镜成像。因为 n≈1，所以只有在极精密的工作中才需考虑折射对X射线作用介质的影响。X射线能产生全反射，但是其掠射角极小，一般不会超过20'～30'。 （2） 衍射性质
在物质的微观结构中，原子和分子的距离（1 - 10?左右）正好落在X射线的波长范围内，所以物质（特别是晶体）对X射线的散射和衍射能够传递极为丰富的微观结构信息。
可以说，大多数关于X射线光学性质的研究及其应用都集中在散射和衍射现象上，尤其是衍射方面。X射线衍射方法是当今研究物质微观结构的主要方法。 （3） 穿透性质
X射线穿透物质时都会被部分吸收,其强度将被衰减变弱；吸收的程度与物质的组成、密度和厚度有关。在此过程中X射线与物质的相互作用是很复杂的，会引起多种效应，产生多种物理、化学过程。例如，它可以使气体电离；使一些物质发出可见的荧光；能破坏物质的化学键，引起化学分解，也能促使新键的形成，促进物质的合成；作用于生物细胞组织，还会导致生理效应，使新陈代谢发生变化甚至造成辐射损伤。然而，就X射线与物质之间的物理作用而言，可以分为两类：入射线被电子散射的过程以及入射线能量被原子吸收的过程。 （4） 散射性质
X射线散射的过程又可分为两种，一种是只引起X射线方向的改变， 不引起能量变化的散射，称为相干散射，这是X射线衍射的物理基础；另一种是既引起X射线光子方向改变，也引起其能量的改变的散射，称为不相干散射或康普顿散射（或康普顿效应），此过程同时产生反冲电子（光电子）。 （5） 吸收性质
物质吸收X射线的过程主要是光电效应和热效应。物质中原子被入射X射线激发，受激原子产生二次辐射和光电子，入射线的能量因此被转化从而导致衰减。二次辐射又称为荧光X射线，荧光是受激原子的特征射线，与入射线波长无关。辐射是X射线光谱分析的依据。如果入射光子的能量被吸收，却没有激发出光电子，那么其能量只是转变为物质中分子的热振动能，以热的形式成为物质的内能。 综上所述，X射线的主要物理性质及其穿过物质时的物理作用可以概括地用图1－2表示:
图1－2 X射线的性质
3 X射线的产生
现在人们已经发现了许多的X射线产生机制， 其中最为实用的能获得有足够强度的X射
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线的方法仍是当年伦琴所采用的方法——用阴极射线（高速电子束）轰击对阴极（靶）的表面。各种各样专门用来产生X射线的X射线管工作原理可用图1－3表示：
图1－3 X射线管工作原理（1）
图1－3 X射线管剖面示意图（2）
当灯丝被通电加热至高温时（达2000℃），大量的热电子产生，在正负极之间的高电压作用下被加速，高速轰击到阳极靶（target）面上。高速电子到达靶面，运动突然受阻，其动能部分转变为辐射能，以X射线的形式放出，这种形式产生的辐射称为轫致辐射。轰击到靶面上电子束的总能量只有极小一部分转变为X射线能。 电子的动能转化为X射线的物理解释： （1） 连续谱的产生
电子与阳极靶的原子碰撞时，电子失去动能以光子形式辐射，这个光子流就是X射线。 设电子的动能为eV，若一个电子转化成一个光子（若不考虑效率问题），那么这个X光子将获得最大能量
hνm = eV λs = C/νm 该光子将具有最短的波长λs。
实际上电子的数量是极其巨大的，碰撞时的角度千差万别，损耗越大，频率越小，相应地波长越长，从而构成从λs开始到λm的连续谱。 连续光谱又称为“白色”X射线，包含了从短波限λm开始的全部波长，其强度随波长变化连续地改变。从短波限开始随着波长的增加强度迅速达到一个极大值，之后逐渐减弱，趋向于零（图1－4）。连续光谱的短波限λs只决定于X射线管的工作高压。
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hνm = hc／λs = eV h普朗克常数＝6.625×1034J.s λs = 12.395／V c X射线的速度＝2.298×108m/s V的单位为kV, λs的单位为 ? 1 ? ＝10-8 cm (angstrum)
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图1－4 X射线连续光谱的特征
(2) 特征谱的产生
从原子物理学知道，原子内的电子按照鲍林不相容原理和能量最低原理分布在各个能级上（电子轨道），用记号K、L、M、N……表示。K层最靠近原子核，能量最低，稳定性最强。 当外来电子将 K层 的一个电子击出后，这时原子就处于高能的不稳定状态(激发态)，必然自发地向稳定态过渡。此时位于较外层较高能量的 L层 电子可以跃迁到K层。在跃迁的过程中，前后存在能量差异，其差异即等于 K层 与 L层 的能级差， ΔE=EL-EK=hν
该差值能量将以X射线的形式放射出去。 放射出的X射线的波长 λ＝h/ΔE 必然是仅取决于原子序数的常数。这种由L→K的跃迁产生的X射线称为Kα辐射，同理还有Kβ辐射，Kγ辐射。不过离开原子核越远的轨道产生跃迁的几率越小，所以高次辐射的强度也很小。 把这种Kα、Kβ、及Kγ等辐射称之为特征谱。
图1－5 特征谱的产生（1）
图1－5 特征谱的产生（2）
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