大学物理化学核心教程第二版(沈文霞)课后参考答案第7章

Cl2 + O3 ClO2 + O3 ClO3 + O3 ClO3 + ClO3

k1k2ClO + ClO2 (1) ClO3 + O2 (2) ClO2 + 2O2 (3) Cl2 + 3O2 (4)

13k3k4由此推得,速率方程r?k[Cl2]2[O3]2,其中 k?2k3?基元反应活化能之间的关系。

?k1?? 。求反应的表观活化能与各?2k4?12解:将表观速率系数表达式的等式双方取对数,得

lnk?ln2?lnk3?然后对温度微分:

1?lnk1?ln2?lnk4? 2dlnk31?dlnk1dlnk4?dlnk ???? dTdT2?dTdT??等式双方都乘以RT2因子,得 RT2dlnk31?2dlnk1dlnkdlnk4? ?RT2??RT?RT2 ?dTdT2?dTdT?从公式

Edlnkdlnk,于是得: ?a2,得到活化能的定义式:Ea?RT2dTRTdT1 Ea ?Ea,3??Ea,1?Ea,4?? 2?由此可见,若在表观速率系数的表示式中,速率系数是乘、除的关系,则相应活化能就是加、减的关系。速率系数前的倍数在对温度微分时已被去掉。速率系数中的指数,在相应活化能中就是活化能前面的系数。

?126.某双原子分子的分解反应,它的临界能Ec?83.68 kJ?mol,求在300 K时,活

化分子所占的分数。

解:分子之间的反应首先要发生碰撞,但是并不是每次碰撞都是有效的,只有碰撞的相对平动能,在连心线上的分量大于临界能Ec时,这种碰撞才是有效的。碰撞的有效分数为 q ?exp???Ec?RT?? ?

?exp??83680???15?2.68?10 ??8.314?300?这就是活化分子所占的分数,可见这个数值还是很小的,也就是说,大部分的碰撞是无效的。

27.实验测得气相反应C2H6(g) = 2CH3(g) 的速率系数表示式为

?363 800??1k?2.0?1017exp???s

RT??试计算,在1 000 K 时: (1) 反应的半衰期 t12。

(2) C2H6(g) 分解反应的活化熵?rSm,已知普适常数

?kBT?2.0?1013s?1。 h解: (1) 从已知的速率系数的单位,就可以判断这个反应是一级反应,将温度代入速率系数的关系式,就可得到1000 K时的速率系数值,从而可计算半衰期。T = 1 000 K时,

?363 800??1k?2.0?1017exp???s

RT??363 800??1??2?1?2.0?1017exp???s?1.98?10s

?8.314?1 000?t12?ln20.693??35 s ?2?1k1.98?10s(2) 对照Arrhenius的指数公式和过渡态理论计算速率系数的公式,找出Arrhenius活化能与活化焓之间的关系,

Arrhenius的指数公式: k?Aexp??过渡态理论计算速率系数的公式:

?Ea?RT?? ???r?SmkBT1?nk?(c)exp?h?R???r?Hm?exp??RT???? ??这是一个单分子气相反应,Ea??rHm?RT,将这个关系式代入过渡态理论计算速率系

数的公式,得到

??r?SmkBT1?n?e?(c)exp? k?h?R??Ea?exp????

RT???对照Arrhenius的指数公式和速率系数的表示式,得

??r?SmkBT1?n则 A??e?(c)exp?h?R因为n=1,

?17?1?2.0?10s ??????rSm 2.0?10s?2.0?10s?2.718?exp??1?1?8.314J?K?mol??17?113?1解得: ?rSm?68.3 J?K?mol

28.反应在催化剂作用下的?rHm (298.15 K)比非催化反应的降低了20 kJ?mol,

?1?1??rSm 降低了50 J?K?mol。计算在298 K时,催化反应的速率系数kcat与非催化反应

???1?1?1的速率系数k0的比值。

解:过渡态理论计算速率系数的公式为:

??r?SmkBT1?nk?(c)exp?h?R???r?Hm?exp??RT???? ?将催化反应与非催化反应的速率系数kcat与k0相比,消去相同项,并将等式双方取对数,得:

????(???kcat?(??rSm)cat?(?rSm)0rHm)0?(?rHm)catln?????? k0?RRT??????2.058 ????8.3148.314?298????解得 kcat/k0?7.8

催化反应的速率系数kcat是非催化反应速率系数k0的7.8倍。

29.363 K时,NH2SO2OH水解反应的速率系数k?1.16?10 (mol?m)?s,活

?1????化能Ea?127.6 kJ?mol,试用过渡态理论,计算该水解反应的?rGm,和?rSm。rHm,

??50??20 000??3?3?1?1已知:玻耳兹曼常数kB?1.38?10?23 J?K?1,普朗克常数h?6.626?10?34 J?s。

??解:这是个液相反应,?rHm与活化能的关系为?rHm?Ea?RT,所以

??rHm?Ea?RT

?(127.6?8.314?363?10?3)kJ?mol?1?124.6 kJ?mol?1

过渡态理论计算速率系数的公式也可表示为:

??r?SmkBT1?n k??e?(c)exp?h?R??Ea?exp????

?RT??这里只有活化熵是唯一的未知数,代入已知数据,计算得活化熵为: ?rSm?97.8 J?mol?K 根据热力学函数之间的关系

?rGm??rHm?T?rSm

?????1?1?(124.6?363?97.8?10?3)kJ?mol?1?89.05 kJ?mol?1

30.乙醛在光的照射下会发生光解反应,反应的机理拟定如下:

Ia (1) CH3CHO?h????CH3?CHO

2(2) CH3?CH3CHO???CH4?CH3CO

k3?CO?CH (3) CH3CO??34(4) 2CH3???C2H6

kk试推导出CO生成速率的有效表达式和CO的量子产率表达式。 解:

d[CO]?k3[CH3CO] dt由于CH3CO是中间产物,这速率方程是无实际意义的,要用稳态近似法将中间产物的浓度用反应物浓度代替。设到达稳态时,活泼自由基的浓度随时间变化率等于零

d[CH3CO]?k2[CH3] [CH3CHO]?k3[CH3CO]?0 (a)

dtd[CH3]?Ia?k2[CH3] [CH3CHO]?k3[CH3CO]?2k4[CH3]2?0 (b) dt因为反应(1)是光化学反应的初级反应,反应物一般都是过量的,所以反应速率只与吸收光的强度有关,初级反应的速率就等于吸收光速率Ia。从(a)式可得 k2[CH3] [CH3CHO]?k3[CH3CO] 将(a)与(b)两式相加,得

?I? [CH3]??a?

?2k4?所以

12d[CO]?k3[CH3CO]?k2[CH3] [CH3CHO] dt

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