干？
解：对峙反应的反应速率常数与时间的关系为：
ln{k1a/[ k1a－(k1＋k－1)x]} = (k1＋k－1)t 因为正、逆反应都为一级反应，半衰期t1/2= ln2/k 对于正反应：k1 = ln2/t1/2 = ln2/10min = 0.0693min-1 对于负反应：k－1 = ln2/t'1/2 = ln2/10min = 0.0693min-1 k1＋k－1 = 230.0693 min-1 = 0.1386min-1 将a =1.00mol，t=10min代入，得： ln{k1a/[ k1a－(k1＋k－1)x]}
= (k1＋k－1)t
= ln{0.069331.00/[0.069331.00－0.1386x]}
= ln[0.0693/(0.0693－0.1386x)] = 0.1386310 0.0693/(0.0693－0.1386x) = 4
x = 0.375 mol
第五章 表面现象
思考题
1. 为什么有机蒸馏时要加沸石才能防止爆沸？
答：有机蒸馏时向被蒸馏的液体中加入沸石，加热时沸石孔隙内原来吸附的空气被脱附、逸出，使液体蒸汽压大增，沸点降低，因此过热程度降低，防止过热液体达到一定饱和蒸汽压时发生爆沸(骤然沸腾)，造成财产损失或安全事故。 2. 锄地保墒的基本原理是什么？
答：锄地从两个方面可起到保墒作用：①土壤毛细管可被水润湿，水在土壤毛细管中呈上升的凹液面。锄地可切断地表的毛细管，防止土壤中的水分沿毛细管上升到地表面而蒸发。
②水在土壤毛细管中形成的凹液面下的附加压力小于大气压。锄地切断的毛细管又易于使大气中的水汽在管内凝聚，增加土壤水分。
3. 在一个大培养皿中装入自来水，在水面上并排放两根牙签，中间有1cm～2cm的距离。然后用一根玻璃棒轻轻地在两根牙签中间的水面上碰一下。另改用沾有肥皂的玻璃棒作同样试验。观察发生的现象有何不同，并解释原因。
答：第一次用玻璃棒轻轻碰水面时两根牙签无明显运动，第二次碰时，因肥皂快速溶解，在水面上形成一层薄膜，玻璃棒作用水面实际是作用在液膜上，液膜有表面压，能传递力，会使牙签发生运动。
4. 纯水在毛细管内上升的高度为h，当把毛细管折断一半，水会不会从管顶冒出？若把?h长的毛细管头弯曲向下，水会不会从管口滴下？为什么？
答：（1）毛细管折断一半，其内的水不会冒出。因断口处毛细管内的水受到指向毛细管内部水体相的表面张力的作用，还有重力的作用，故水不能从管顶冒出，被折去的上段毛细管中的水也不能从其管下端滴出；
（2）将毛细管头弯曲向下，水也不会滴出。在细的毛细管中水的表面张力方向指向其体相内部，比其受到的方向向下的重力大，故不会从关口滴下。 5. 多孔硅胶为何有强烈的吸水蒸汽性能？
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答：原因有二：其一是多孔硅胶有丰富的毛细管结构，能够发生吸附和毛细管凝聚；二是多孔硅胶有大的比表面积，表面吸附能大。降低表面能才能使其稳定，发生表面吸附是达此目的的最佳途径。故其接触水蒸气时表现出优异的吸附能力。
6.将同样量的两个小水滴之一灌入玻璃毛细管中（该水滴能很好地润湿管壁），而另一小水滴滴在荷叶上，若两者均处于相同条件的大气中，问最先蒸发掉的是哪种水滴？
答：放在荷叶上的小水滴先蒸发完。根据Kelvin方程可知，凸面液体的小液滴，其饱和蒸气压大于平面液体的饱和蒸气压；毛细管中液体呈凹面，凹面液体的饱和蒸气压小于平面液体，更小于凸面液体。饱和蒸气压大的液体易蒸发，故放在荷叶上的小水滴较毛细管中的先蒸发完。 7. 用同一支微量滴定管分别缓慢放出1滴：(1)水；(2)无水乙醇；(3)0.5%的Tween-80水溶液。液滴质量大小的次序是怎样的？用同一支滴管滴出1mL的水、NaCl稀溶液和乙醇水溶液，滴数是否相同？
答：根据滴重法测定液体表面张力的计算公式W =2πrζ，表面张力大的液体滴落的液滴质量大。上述三种情况中，液滴质量大小顺序为：（1）＞（2）＞（3）。
用同一支滴管滴出相同体积的水，滴数大小的顺序为：乙醇＞水＞NaCl稀溶液。 8. 解释毛细管凝聚现象。
答：毛细管凝聚是指空气中的水蒸气凝聚在毛细管中，使毛细管中液面升高或液量增加的现象。毛细管要被水蒸气润湿，水蒸汽才能在毛细管中上升并形成凹液面。按Kelvin方程，凹液面上的蒸汽压比平液面的小，故而水蒸气能够在这类毛细管中发生凝聚。
9. 如果将100mL水：(1)装入100mL烧杯中；(2)装入100mL量筒中；(3)均匀地铺满100cm2的玻璃板上；(4)撒在有机玻璃板上，形成100个等径小水球。问哪种情况水蒸发得最快？哪种情况水蒸发得最慢？为何？
答：根据Kelvin方程ln(pr?/p?)=[2ζM/πRT](1/r)，小液滴的蒸汽压比大液滴大，球状液体的蒸汽压比平面液体大，平面液体的蒸汽压比凹面液体大。蒸汽压越大时水蒸发越快，否则越慢。水在量筒中呈凹液面、单位体积水与空气接触面积小；水在烧杯中可看作呈平液面，且单位体积水与空气接触面积大；水在玻璃板上呈平液面，单位体积水与空气接触面积很大；球状水珠与空气接触面呈凸液面，且单位体积水与空气接触面积最大。所以，水蒸发速率依（4）、(3)、(1)、(2)顺序依次减慢。
10. 人工降雨的原理是什么？定量分析中的“陈化”过程的目的是什么？
答：云中没有尘埃时，水蒸气达到相当高的过饱和程度而不会凝结成水滴。此时水蒸气压力对平液面是过饱和的，但对将要形成的小水滴则尚未饱和，故小水滴难以形成。若向云中撒AgI粉粒作为凝结中心，使凝结水滴的初始半径加大，这样使将要形成的小水滴的饱和蒸汽压小于空气中水蒸气的饱和蒸汽压，小水滴较易形成，并不断“长大”，最终成为雨滴而降落。
11. 两块平板玻璃在干燥时，叠放在一起很容易分开。若在两接触面上各放些水，再叠放在一起，使之分开就很难，原因何在？
答：两块干燥的平板玻璃叠放在一起时，中间是空气，空气与玻璃间“吸着力”极小，故两块玻璃很易分开；当两片玻璃间隙中充满水时，因水的表面张力大，其方向指向水内部，而水对玻璃的亲和力又很强，这种亲和力方向指向玻璃内部，这样两片玻璃中间的一层薄水膜，实际上充当了“双面胶”的作用，使两片玻璃吸得很牢，不易被分开。 12. 请回答下列问题：
(1)为什么毛细管插入液体中，在毛细管内会出现凹液面和凸液面？
(2) 在一个底部为光滑平面的抽成真空的玻璃容器中，有半径大小不等的两个圆球形汞滴，经
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恒温放置一段时间后，容器内仍有大小不等的汞滴共存，此时汞蒸气的压力与大汞滴的饱和蒸气压、小汞滴的饱和蒸气压力存在何种关系？经长时间恒温放置，又会出现什么现象？为什么？
(3)物理吸附与化学吸附最本质的区别是什么？
(4)在一定温度、压力下，为什么物理吸附都是放热过程？
答：(1)有的液体能润湿毛细管壁（一般为玻璃或石英），有的则不能。能润湿毛细管壁的液体进入毛细管后，发生毛细管上升现象，管内液面呈凹面，不能润湿毛细管壁的液体进入毛细管后，发生毛细管下降现象，管内液面呈凸面；
(2)根据Kelvin方程：RT ln (Pr / P) = 2ζM/(rπ)。因r＞0，有Pr＞P。r越小，Pr / P越大，亦即Pr
越大。所以有：Pr小＞Pr大＞P平液面。长时间恒温放置，小汞珠变得更小（直至消失），大汞珠变得更大。因为小汞滴处于亚稳状态，热力学不稳定。大汞珠变为小汞珠的Gibbs自由能变：ΔＧT,P=ΔＧ2－ΔＧ1＞0，其逆过程ΔＧT,P＜0，为自发过程。(δWr= dGT,P=ζdA,对一定量的汞：汞珠半径r变小，表面积变化量dA也增大, 最终使dGT,P增大)
(3)物理吸附与化学吸附最本质的区别
①作用力不同。物理吸附作用力是Vanderwaals力，化学吸附作用力是化学键力； ②吸附选择性不同。物理吸附无选择性，化学吸附有选择性；
③所需的吸附能不同。物理吸附需要能量低，需要的吸附温度低；化学吸附需要能量高（接近于化学反应热），需要温度较高。物理吸附是吸附质在吸附剂表面的富集。气体在固体上的吸附类似于其在固体表面的液化，吸附热数据与气体的液化热（即蒸发热的相反值）相似。气体液化是放热过程，所以物理吸附也是放热过程。
13. 为什么泉水有比较大的表面张力？将泉水小心注入洁净的杯子，水面会高出杯面，这时加一滴肥皂水会发生什么现象？为什么？
答：泉水、井水具有比较大的表面张力，是因为这样的水矿化度高（含无机盐），当将这样的水装入杯子中，因表面张力方向向下，在一个向下的紧缩力作用下，高出杯面的水不会溢出。当向杯中滴入一滴肥皂水（表面活性剂水溶液）时，杯中水的表面张力降低了，向下的紧缩力小了，不能束缚住高出杯面的水，这时高出杯面的水会溢出。
14. 下雨时，雨滴落在水面上形成一个大气泡，它的形状会是怎样的？为什么？
答：在不考虑重力影响时，下雨时雨滴落在水中会溅起半球状气泡。这时因为气泡形成的过程基本是等温等压过程，形成的气泡有内外两个表面（即两个g-l界面），当气泡达到稳定状态时，其表面吉布斯自由能最小，对应于相同体积气泡，其表面形状一定是球形，故在水面上形成半球状气泡。
习 题
1. 293K时水的饱和蒸气压为2.34×103Pa，试求半径为1.00×10-8m的小水滴的蒸气压。已知：ζH2O = 0.0728 N·m-1；MH2O = 18×10-3 kg·mol-1；πH2O = 1000 kg·m-3 。
解：ln(p/p0)=2σM/[RTρr]
= (230.0728N·m-1318310-3 kg·mol1)/[8.314 J·K-3293 K31000 kg·m-331310-8
m] = 0.1076
－
1
pp0=1.114
p=1.114×2.34×103=2.61×103 Pa
2. 若水中仅含有直径为1.00×10-3mm的空气泡，试求这样的水开始沸腾的温度为多少度？已知
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100℃以上水的表面张力为0.0589 N·m-1、气化热为40.7kJ·mol-1。
解：不考虑气泡在水中受的静压力，Tb温度时，空气泡内气体承受的压力是大气压和附加压力之和，即：P = P大气＋ΔP = 101325＋2ζ/r = 101325＋2×0.0589/(5×10-7)= 336925 Pa
查得： MH2O = 18×10-3 kg·mol-1，πH2O = 958.3 kg·m-3 设：373K时气泡内蒸汽压为P r，平面水蒸汽压为P大气。 根据Kelvin公式：ln(Pr/P大气) = 2ζ
H2OMH2O/(ρH2OrH2ORT)
= 230.0589×18310-3 /[958.338.31433733(－5×10-7) ] = －1.427×10-3
Pr/P大气 = 0.9986
Pr = 0.99863101325 = 101183 Pa
再根据Clapeyron-Clausius方程：ln(Pr/P) =Δ
vapHm[(1/Tb)－(1/373)]/R
ln(101183/336925) = 40700×[(1/Tb)－0.00268]/8.314 －1.2029=[(1/Tb)－0.00268]×4895 (1/Tb)－0.00268=－0.0002457
1/Tb=0.002434
Tb = 410.8 K=137.6℃
3. 水蒸汽骤冷会发生过饱和现象。在夏天的乌云中，用飞机撒干冰微粒，使气温骤降至293K，水蒸汽的过饱和度(p/p0)达到4。已知在293K时，水的表面张力为0.07288N·m-1，密度为997kg·m-3。求：(1)开始形成雨滴的半径；(2)每一雨滴中所含水分子的数目。
解： 根据Kelvin公式：
（1）R?=2?MRT?ln(p/ps)
=(2×0.07288N·m-1×18×10-3kg·mol-1)/(8.314J·K-1·mol-1×293K×997kg·m-3ln4) =7.79×10-10
4?(R?)3?3?L （2）N=M =[(4/3)×3.14×(7.79×10-10m)3×997kg·m-3×6.023×1023mol-1]/(18×10-3kg·mol-1) = 66
4. 已知CaCO3在773.15K时的密度为3900kg·m-3、表面张力为1.21N·m-1、分解压力为101.325Pa。若将CaCO3研磨成半径为30nm(1nm=10-9m)的粉末，求其在773.15K时的分解压力。
解：CaCO3 (s) = CaO(s)＋CO2(g) 根据Kelvin公式：
ln(Pr/P0)=[2ζM]/[πrRT]
=[2×1.210 N·m-1×0.1kg·mol-1]/[3900 kg·m-3×3×10-8m×8.314J·K-1mol-1×773.15K] = 0.3218
Pr/P0 = 1.379
Pr = 1.379×P0 = 1.379×101.325 Pa = 139.727 Pa
5 在298K时，乙醇水溶液的表面张力与溶液活度之间的关系为ζ=ζ0－Aa+Ba2，式中：A=5310N·m-1，B=2310N·m-1，求活度a=0.5时的表面吸附量Γ。
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解：按Gibbs吸附等温式，Γ=－(a/RT)(dζ/da)
由式ζ=ζ0－Aa+Ba2知，dζ/da=－A+2Ba，代入上式，有： Γ=－(a/RT)(dζ/da)=－(a/RT)(－A+2Ba)
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