应用物理化学习题解答

10. 在298K时,某有机酸在0.2mol·dm-3的HCl溶液中异构化为内酯的反应是1-1级对峙反应。当羧酸的起始浓度为18.23(单位可任意选定)时,内酯的浓度随时间的变化如下表:

t/min dm-3 内酯浓度/mol·0 0 21 2.41 36 3.73 50 4.96 65 6.10 80 7.08 100 8.11 ∞ 13.28 试求反应的平衡常数和正、逆反应的速率常数。

解:因该反应为1-1级对峙反应,其速率方程为:

dx/dt=k1(a-x)-k-1x (1)

反应平衡时,dx/dt =0,有:

k1(a-xe)=k-1xe (2)

平衡常数K=k1/k-1=xe /(a-xe)=13.28/(18.23-13.28)=2.68

从平衡条件得k-1= k1(a-xe)/x (3) 将(3)代入(1)得:

dx/dt= k1(a-x)-[k1(a-xe)x/xe]= k1(xe-x)a/xe (4)

积分式(4)得:ln[xe /(xe-x)]= k1a t/xe,由此导出:

k1= xe ln[xe /(xe-x)]/a t (5)

将(5)代入(3)得:

k-1= [(a-xe)/ta)]ln[xe/(xe-x)] (6)

故k1+k-1= ln[xe /(xe-x)]/t (7)

将实验数据代入式(6),求出一系列(k1+k-1)值,取平均值:

k1+k-1=9.48310-3min-1 (8)

-3

由k1/k-1=2.68和k1+k-1=9.48310构成的方程组,解得:

k1=6.90310-3min-1

k-1=2.58310-3min-1

11. 醋酸酐的分解反应是一级反应,该反应的活化能Ea=144348J·mol-1。284℃时该反应的k= 3.3×10-2s-1,现要控制此反应在10min内转化率达90%,试问反应温度要控制在多少?

解:代入t=600s、x=0.9a、Ea=144348J·mol-1、T1=557K、k1=3.3×10-2s-1,又因反应为一级,故:

600×k2=ln[a/(a-0.9a)]=ln10=2.303,解得k2=3.84×10-3s-1 根据Arrenius公式ln(k2/k1)=Ea[(1/T1)-(1/T2)]/R,代入数据:

ln(3.84×10-3/3.3×10-2)=144348[(1/557)-(1/ T2)]/8.314 ln(3.84/33)=17362[0.001795-(1/ T2)] -2.151=17362[0.001795-(1/ T2)] 0.001795-(1/T2)=-0.0001239

1/T2=0.0019189

T2=521K

12. 某药物溶液分解30%便失去疗效。实验测得该药物在323K,333K,343K温度下反应的速率常数分别为7.08×10-4h-1、1.70×10-3h-1和3.55×10-3h-1,计算该药物分解反应的活化能及在298K温度下保存该药物的有效期限。

解:由反应速率常数的量纲可知,反应为一级反应。其积分式为ln[a/(a-x)]=kt,药物分解30%,即x=0.3a。

10-4h-1、k2=1.70×10-3h-1、k3=3.55×10-3h-1。 又已知T1=323K、333K、343K;k1=7.08×

先由323K和343K数据求活化能Ea:ln(k3/k1)= Ea[(1/T1)-(1/T3)]/R,代入数据:

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ln(3.55×10-3/7.08×10-4)=Ea[(1/323)-(1/343)]/8.314 ln5.014= Ea[0.003096-0.002915]/8.314 1.612238.314=0.000181Ea 13.404=0.000181Ea

Ea =74055J·mol-1=74.1kJ·mol-1

再由323K和298K数据求298K时的速率常数k?:

ln(k1/k?)= Ea[(1/298)-(1/323)]/R 代入数据:

ln(k1/k?)=74055[0.003356-0.003096]/8.314=2.3159 k1/k?=10.1340

k?=7.08×10-4h-1/10.1340 =6.986310-5h-1

最后由298K时的k?和x=0.3a求有效期t?:

k?t?=ln[a/(a-x)]=ln(1/0.7)=0.3567

t?=0.3567/k?=0.3567/6.986310-5h-1=5106h=212.7d=7.09mon

13. 某药物的有效成分若分解掉30%即为失效。在276K时,保质期为2年,若将该药在298K下放置14d,通过计算说明该药物是否失效。已知分解反应活化能Ea=130kJ·mol-1,并且该药物分解百分数与浓度无关。

解:由该药物分解百分数与浓度无关可知,该反应为一级反应(即半衰期与初始浓度无关)。反应的积分式kt=ln[a/(a-x)]。

276K时:730k1=ln[a/(a-0.3a)],解得k1=4.89×10-4d-1 298K时:14k2=ln[a/(a-x)]

ln(k2/k1)= Ea [(T2-T1)/T1T2]/R

ln(k2/4.89×10-4)= 130000J·mol-1 [(298-276)/298×276]/8.314

k2=0.032d-1

14×0.032=ln[a/(a-x)]=0.448 x=0.361a

x/a =0.361>30%

该药在298K下放置14d已经失效。

14. 对于遵守Michaelis历程的某酶催化反应,实验测得不同底物浓度时的反应速率r,今取其中两103/mol·dm-3 r×105/mol·dm-3·s-1 组数据如下:cS×

2.0 13

20.0 38

dm-3、ME = 5×104g·mol-1时,计算KM,rm和k2。 当cE0=2.0g·

解:计算1/cs和相应的1/γ,根据公式:1?KM?1?1,做1~1图,得一条直线,

rrmcSrmrcS斜率为KM,截距为1。

rmrm 29

9000800070006000mol-11/γ/s·dm3·5000400030002000100000100200300400500600y = 11.244x + 2067.81/cs/dm3·mol-11/cs~1/γ曲线

由曲线回归方程得出:

1/γm = 2067.8,γm = 4.836×10-4mol·dm-3·s-1

KM/γm = 11.244,KM = 11.244×γm= 11.244×4.836×10-4 = 5.44×10-3 cE0 =2/(5×104 ) = 4×10-5mol·dm-3

k2 = γ[KM+cs]/[ cs cE0] =13×10-5 [5.44×10-3+2×10-3]/[ 2×10-3×4×10-5] =12.09s-1 15. 某酶催化反应的数据如下表所示。求出该反应的活化能,并解释高温的数据。

T/K

rmax(相对值)

293 1.0

301 1.88

308 3.13

315 5.15

323 4.22

326 2.12

解:酶催化反应的一般表达式为:

E+Sk1k-1ESk2E+P 在酶催化反应中,rmax是当cs趋于无限大时的反应速率常数,这时rmax =k2cE0,反应速率只与酶E的初始浓度有关,而与反应底物S浓度无关,对反应底物S是零级反应。

由于反应速率rmax与反应速率常数k2成正比,rmax = k2cE0中 cE0是一个常数。在给定的实验数据中选取两个点:

T1 = 293K时,rmax = 1.0,ka=1/cE0

T2 = 326K时,rmax = 2.12,kb=2.12/cE0

根据Arrenius公式:ln(k2/k1)=Ea[(T2-T1)/T2T1]/R

ln(k2/k1)=Ea[(T2-T1)/ T2T1]/R = ln2.12=Ea[(326-293)/ 3263293]/8.314 Ea=18.1 kJ·mol-1

该酶催化反应的最大反应速率随温度变化曲线呈开口向下抛物线状,它先随温度的升高而增大,是E+SES,使反应速率加快;后随温度继续增大而减慢,是因为有ES? P+E反应,中间产物

ES在温度达到一定程度时开始分解所致。

16. 稀蔗糖水溶液在酸为催化剂时,按下式发生水解反应:

H?C6H12O6(葡萄糖)+C6H12O6(果糖) C12H22O11+H2O????速率方程式为?dcAdt?kAcA(cA为任意时刻的蔗糖浓度),在温度为321K,以0.1mol·dm-3盐酸为催化剂时,速率常数kA=1.93×10-2min-1。此时将浓度为0.02mol·dm-3的蔗糖液2.0dm3置于反应器中进

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行反应。计算:

(1)反应开始时的瞬时速率;

(2)反应进行到20min时,蔗糖的转化率; (3)得到果糖1.28×10-2mol时所需时间; (4)反应进行到20min时的瞬时速率rA。 解:由反应速率常数量纲知,反应为一级反应。 (1)设c0为蔗糖的初始浓度,rA为反应速率

c0=0.0193min-1×0.02mol·dm-3=3.86×10-4mol·dm-3·min-1 rA=k

(2)设蔗糖转化率为x

ln[1/(1-x)]=kt=0.0193×20=0.386 解得x=0.32,即20min时蔗糖转化了32%。

H (3) C12H22O11 + H2O????C6H12O6(葡萄糖)+C6H12O6(果糖)

? 起始时物质的量浓度 0.02mol·dm-3 0

t时刻物质的量浓度 (0.02-1.28×10-2/2.0)mol·dm-3 1.28×10-2mol/2.0dm3

=0.0136mol·dm-3 =0.0064mol·dm-3 物质的量为1.28×10-2mol的果糖在反应体系中的浓度:

c=1.28×10-2mol/2.0dm3 =6.4×10-3mol·dm3

t=ln[c0/(c0-x)]/k=ln(0.02/0.0136)/1.93×10-2=19.98min≈20min

(4)反应进行到20min时,反应物蔗糖的浓度为0.0136mol·dm-3,此时的反应速率: rA=k c0=0.0193min-1×0.0136mol·dm-3=2.6×10-4mol·dm-3·min-1

17. 在某化学反应中随时检测物质A的含量,1小时后,发现A已作用了75%,试问2h后还剩余多少A没有作用?若该反应对A来说是:

(1)一级反应;

(2)二级反应(设A与另一反应物B起始浓度相同); (3)零级反应(求A作用完所需时间)。

解:(1)一级反应反应物浓度与时间的关系为:kt=ln[a/(a-x)] 将x = 0.75a代入,求得k: k = ln[a/(a-x)]/t= ln[a/(a-0.75a)]/1h = ln4/1h=1.386 h-1

t = ln[a/(a-x)]/k= ln[a/(a-x)]/1.386=2,ln[a/(a-x)]=231.386=2.772 a/(a-x)=15.99≈16,a=16(a-x),a-x= a/16

(a-x)/a=1/16=6.25%

(2)据题意:a = b,该情况下二级反应反应物浓度与时间的关系为:kt=x/[a (a-x)]

将x=0.75a代入,求得k:

k = x/[ta (a-x)]=0.75a/[13a (a-0.75 a)]=3/a

t = x/[ka(a-x)]=2,x/[ka (a-x)]=2,x =2ka2/(1+2ka) = 6a/7 (a-x)/ a =1/7=0.143=14.3 %

(3)0级反应浓度与时间的关系为:kt = x,将x =0.75a代入,求得k: K = x/t = 0.75a/1= 0.75a

当x=a时,反应完全,t = x/k= a/0.75a=1.33h

18. 有正、逆反应均为一级的对峙反应:D-R1R2R3CBr? L-R1R2R3CBr。已知正逆反应半衰期均为10min,今从D-R1R2R3CBr的物质的量为1.00mol开始,试计算10min之后,可得L-R1R2R3CBr若

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