酒石酸 EBT,EDTA滴定 PbY2- (测得Pb2+含量) 甲醛 Cu(CN)2- Cu(CN)2-
───→ Zn2+ ───────→ ZnY2- (测得Zn2+含量) PbY2- EDTA滴定 PbY2-
10. 在Al3+,Zn2+,Mg2+共存的酸性溶液中欲测定Mg2+,试指出以下分析步骤中的错误之处(简述理由),并改正之
“吸取一定量试液于锥形瓶中，加入10％KCN 1 mL,以NaOH溶液调试液的pH约为10,加入1:3三乙醇胺15mL,再加入0.2％二甲酚橙指示剂2~3滴, 以EDTA 标准溶液滴至溶液由红紫变亮黄色为终点。” 答：1. 不能在酸性液中加KCN,否则生成剧毒挥发HCN气体。应当先调至碱性后加KCN 2. 三乙醇胺应当在酸性中加入,否则Al3+水解不与三乙醇胺络合 3. 不该用NaOH,而采用NH3调pH至10,因前者不具缓冲作用 4. 测定Mg2+应采用铬黑T而不是二甲酚橙作指示剂
11. 在pH=10氨性溶液中以铬黑T为指示剂,用EDTA滴定Ca2+时需加入MgY。请回答下述问题: (1) MgY加入量是否需要准确? (2) Mg和Y的量是否必须保持准确的1:1关系?为什么?
(3) 如何检查MgY溶液是否合格,若不合格如何补救?
答：(1) 不需准确加入; (2) 必须保持1:1精确关系,Mg2+少则测定结果偏低,多则偏高;
(3) 在此溶液中加入氨性缓冲液及铬黑T,应当在加半滴0.02mol/L EDTA后呈蓝色, 而加半滴0.02mol/L Mg2+呈红色,若不合格则应滴加EDTA(或Mg2+)使合格。
12. 设计两种测定HCl-MgCl2 混合液中两组分浓度的分析方案, 指出滴定剂、所需试剂与条件、指示剂以及浓度计算式。
答：1. 中和法-银量法:
移取一定量试液,以甲基红为指示剂,用NaOH标准溶液滴定至黄色(测HCl),再加入 K2CrO4指示剂,以AgNO3标准溶液滴定至砖红色沉淀出现。 c(NaOH)·V(NaOH) c(HCl) = ───────── V试液
[c(AgNO3)·V(AgNO3)-c(NaOH)·V(NaOH)]/2 c(MgCl2) = ─────────────────────── V试液 2. 中和法-络合滴定法:
同上测HCl后加入氨性缓冲液,以铬黑T为指示剂,用EDTA滴定至蓝色(稍带绿是甲基红黄色所致) c(EDTA)·V(EDTA) c(MgCl2) = ────────── V试液
五、自测练习题
一、选择题
1.在Fe3+,Al3+,Ca2+,Mg2+混合液中, 用EDTA法测定Fe3+,Al3+含量时, 为了消除Ca2+,Mg2+的干扰, 最简便的方法是---( )
(A) 沉淀分离法 (B) 控制酸度法 (C) 络合掩蔽法 (D) 溶剂萃取法 2.用EDTA滴定Bi3+时, 消除Fe3+干扰宜采用----------------( )
(A) 加NaOH (B) 加抗坏血酸 (C) 加三乙醇胺 (D) 加氰化钾
3.若以甲基橙为指示剂, 用NaOH标准溶液滴定FeCl3溶液中的HCl时,Fe3+将产生干扰。为消除Fe3+的干扰, 直接测定HCl, 应加入的试剂是------------------------------------------( )
(A) KCN (B) 三乙醇胺 (C) EDTA二钠盐(预先调节pH=4.0) (D) Zn2+-EDTA(预先调节
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pH=4.0)
4.某溶液含Ca2+、Mg2+及少量Al3+、Fe3+,今加入三乙醇胺, 调至pH=10, 以铬黑T为指示剂, 用EDTA滴定, 此时测定的是---------------------------------( )
(A) Mg2+量 (B) Ca2+量 (C) Ca2+, Mg2+总量 (D) Ca2+,Mg2+,Al3+,Fe3+总量 5.在非缓冲溶液中用EDTA滴定金属离子时, 溶液的pH将---------------------------( ) (A) 升高 (B) 降低 (C) 不变 (D) 与金属离子价态有关
6.络合滴定中,当被测离子M浓度为干扰离子N浓度10倍时,欲用控制酸度方法滴定M,要求Et≤±0.1％、?pM=±0.2,则lgK(MY)?lgK(NY)应大于--------------------------------( ) (A) 5 (B) 6 (C) 7 (D) 8
7.在pH=5.0时, 用EDTA溶液滴定含有Al3+,Zn2+,Mg2+和大量F-等离子的溶液, 已知lgK(AlY)=16.3, lgK(ZnY)=16.5, lgK(MgY)=8.7, lg?Y(H)=6.5, 则测得的是---------------( )
(A) Al,Zn,Mg总量 (B) Zn和Mg的总量 (C) Zn的含量 (D) Mg的含量 8. Fe3+,Al3+对铬黑T有-------------( )
(A) 僵化作用 (B) 氧化作用 (C) 沉淀作用 (D) 封闭作用
9. 用EDTA滴定Mg2+,采用铬黑T为指示剂,少量Fe3+的存在将导致------------( )
(A) 终点颜色变化不明显以致无法确定终点 (B) 在化学计量点前指示剂即开始游离出来,使终点提前
(C) 使EDTA与指示剂作用缓慢,终点延长 (D) 与指示剂形成沉淀,使其失去作用
10.在络合滴定中, 用回滴法测定Al3+时, 若在pH=5~6时以某金属离子标准溶液回滴过量的EDTA, 金属离子标准溶液应选---( )
(A) Mg2+ (B) Zn2+ (C) Ag+ (D) Bi3+ 11. EDTA的酸效应曲线是指-----------------------------( )
(A) ?Y(H)-pH 曲线 (B) pM-pH 曲线 (C) lgK'(MY)-pH 曲线 (D) lg?Y(H)-pH 曲线 12.指出下列叙述中错误的结论----------------------------------( )
(A) 络合剂的酸效应使络合物的稳定性降低 (B) 金属离子的水解效应使络合物的稳定性降低 (C) 辅助络合效应使络合物的稳定性降低 (D) 各种副反应均使络合物的稳定性降低 13.在氨性缓冲液中用EDTA滴定Zn2+至化学计量点时,以下关系正确的是-( )
(A) [Zn2+] = [Y4-] (B) c(Zn2+) = c(Y) (C) [Zn2+]2= [ZnY]/K(ZnY) (D) [Zn2+]2= [ZnY]/K'(ZnY) 14.已知 lgK(ZnY)=16.5和 pH lg ?Y(H) 4 8.44 5 6.45 6 4.65 7 3.32 若用0.02 mol/L EDTA滴定0.02mol/L Zn2+溶液,(要求?pM=0.2,Et=0.1%)滴定时最高允许酸度是--( ) (A) pH≈4 (B) pH≈5 (C) pH≈6 (D) pH≈7 15. 在pH为10.0的氨性缓冲液中, 以0.01 mol/L EDTA 滴定同浓度Zn2+溶液两份。其中一份含有0.2 mol/L 游离NH3; 另一份含有0.5 mol/L 游离NH3。在上述两种情况下,对pZn'叙述正确的是-( )
(A) 在化学计量点前pZn'相等 (B) 在化学计量点时pZn'相等 (C) 在化学计量点后pZn'相等 (D) 在上述三种情况下pZn'都不相等
16.在pH=5.0的醋酸缓冲液中用0.002 mol/L的 EDTA 滴定同浓度的Pb2+。已知: lgK(PbY)=18.0, lg?Y(H)=6.6, lg?Pb(Ac)=2.0, 化学计量点时溶液中pPb应为 ( )
(A) 8.2 (B) 6.2 (C) 5.2 (D) 3.2 17.在pH=10的氨性缓冲液中用EDTA滴定Zn2+至50%处时---( )
(A) pZn'值只与[NH3]有关 (B) pZn'值只与lgK'有关 (C) pZn'值只与c(Zn)有关 (D) pZn'值与以上三者均有关
18.在pH=5的六次甲基四胺缓冲溶液中以EDTA滴定Pb2+,在化学计量点后的pPb值--( )
(A) 只与lgK'(PbY)有关(B) 只与lgc(Pb)有关 (C) 与lgK'(PbY)和c(Pb)均有关 (D) 上述说法均不
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对
19.EDTA滴定Al3+,Zn2+,Pb2+混合液中的Al3+应采用-------------( )
(A) 直接滴定法 (B) 回滴法 (C) 置换滴定法 (D) 间接法
20.用NaOH标准溶液测定FeCl3溶液中的游离HCl时,Fe3+将产生沉淀而引起干扰,可消除其干扰的物质是-( )
(A) Na2H2Y (B) CaY2- (C) 柠檬酸三钠 (D)三乙醇胺
21.磺基水杨酸(L)与Cu2+络合物的lg?1为9.5,lg?2为16.5,[CuL]达最大的pL为-( ) (A) 9.5 (B) 16.5 (C) 7.0 (D) 8.3
22.已知乙二胺(L)与Ag+络合物的lg?1,lg?2分别是4.7与7.7,则当[AgL]= [AgL2]时的pL是--( ) (A) 4.7 (B) 7.7 (C) 6.2 (D) 3.0
23.乙酰丙酮(L)与Al3+络合物的lgK1~lgK3分别是8.6,6.9,5.8,则[Al]=[AlL2] 时的pL约为--( ) (A) 8.6 (B) 6.9 (C) 7.8 (D) 6.4
24.叙述Na2H2Y溶液以Y4-形式存在的分布系数[x(Y4-)]时,说法正确的是-( ) (A) x(Y4-)随酸度的增大而增大 (B) x(Y4-)随pH的增大而减小 (C) x(Y4-)随pH的增大而增大 (D) x(Y4-)与pH的大小无关
25.磺基水杨酸(H2L)与铜形成络合物的lg?1,lg?2分别为9.5和16.5,当CuL2络合物为主要存在形式时,溶液中游离L的浓度（mol/L）范围是----------------------------( )
(A) [L]>10-9.5 (B) [L]<10-7.0 (C) [L]=10-7.0 (D) [L]>10-7.0
26.将2×10-2mol/L NaF溶液与2×10-4mol/L Fe3+的强酸性溶液等体积混合后,溶液的pH=1.0。此时铁络合物的主要存在形式是--------( ) (已知 HF的pKa=3.2, Fe3+-F- 络合物的lg?1~lg?3分别为5.3,9.3, 12.1) (A) FeF2+ (B) FeF3 (C) FeF2+和FeF3 (D) FeF2+
27.在pH=5的六次甲基四胺缓冲溶液中,用0.02000 mol/L的EDTA滴定同浓度的Pb2+, 化学计量点时,pY是--( ) [pH 5时, lg?Y(H)=6.4, lgK(PbY)=18.0] (A) 6.8 (B) 7.2 (C) 10.0 (D) 13.2
28.在pH=5.0的六次甲基四胺缓冲溶液中,用EDTA滴定Pb2+,化学计量点后pPb的叙述中,正确的( ) (A) 与lgK'(PbY)和c(Pb2+)有关 (B) 只与lgK'(PbY)有关 (C) 只与c(Y)有关 (D) 只与c(Pb2+)有关 29.在下列溶液中,用1.0×10-2mol/L EDTA 滴定1.0×10-2mol/L Zn2+ 至化学计量点时, pZn'最小的是-----( )
(A) pH=9.0, [NH3]=0.01mol/L (B) pH=10.0, [NH3]=0.01mol/L (C) pH=9.0, [NH3]=0.05mol/L (D) pH=10.0, [NH3]=0.15mol/L
30.在下列两种情况下，以EDTA滴定相同浓度的Zn2+；一是在pH = 10.0的氨性缓冲溶液中，二是在pH=5.5的六次甲基四胺缓冲溶液中。叙述滴定曲线pZn突跃范围大小正确的是???( ) ( A )突跃范围大小相同 ( B )前者pZn的突跃范围比后者大 ( C )前者pZn的突跃范围比后者小 ( D )上述三种情况都有可能
31.含有同浓度的Mg2+溶液A、B两份。A溶液的pH = 10.0，其中游离氨的浓度为0.1 mol /L；B溶液的pH = 9.5，其中游离氨的浓度为0.02 mol / L。今以等浓度的EDTA溶液滴定上述溶液至化学计量点时。对pY?计 的大小叙述正确的是???( )
( A ) A溶液的pY?计和B溶液的pY?计相等 ( B ) A溶液的pY?计比B溶液的pY?计大 ( C ) A 溶液的pY?计比B溶液的pY?计小 ( D ) 不能确定
32.今有A、B浓度相同的Zn2+-EDTA溶液两份：A为pH = 10.0的NaOH溶液；B为pH = 10.0的氨性缓冲溶液。则在A、B溶液中Zn2+-EDTA的K?(ZnY)值的大小是??? ( )
( A )A溶液的K?(ZnY)和B溶液的 K?(ZnY)相等 ( B ) A溶液的K?(ZnY)比B溶液的K?(ZnY)小 ( C )A溶液的K?(ZnY)比B溶液的K?(ZnY)大 ( D )无法确定
＋
33.用EDTA滴定Al3，采取返滴定法的原因是---( )
＋＋＋
(A) Al3与EDTA反应慢 (B) Al3封闭XO指示剂 (C) Al3易水解 (D) 上述三种情况都存
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在
34.为标定EDTA溶液的浓度宜选择的基准物是------------( )
(A) 分析纯的AgNO3 (B) 分析纯的CaCO3 (C) 分析纯的FeSO4·7H2O (D) 光谱纯的CaO 二、填空题
1.乙酰丙酮(L)与Zn2+形成络合物的lgK1和lgK2分别是5.0和3.8 。请填写以下各情况的pL值或pL范围。
Zn2+为主 [Zn2+]=[ZnL] [ZnL]最大 ZnL2为主 2.已知乙酰丙酮(L)与Al3+络合物的lg?1-lg?3分别是8.6、15.5和21.3,则AlL3为主要形式时的pL范围是____________ 。pL为10.0时铝的主要形式是_____ 。
3.在pH=10含有酒石酸盐(A)的氨性缓冲液中, 用0.020 mol/L EDTA 滴定同浓度的Pb2+。已知lgK(PbY)=18.0, 化学计量点时lg?Y(H)=0.5, lg?Pb(OH)=2.7, lg?Pb(A)=2.8 (Pb2+与A 形成1:1络合物)。则化学计量点时 lgK'(PbY)=_____ , pPb'=_____ , pPbA=_____ , pPb=_____ 。
4.铬黑T(EBT)是一种有机弱酸, 它的pKa2=6.3, pKa3=11.6, Mg-EBT的lgK稳=7.0, 则在pH=10时的lgK'(Mg-EBT)值为_____ 。
5.在pH=5.0的醋酸缓冲溶液中用0.020 mol/L EDTA滴定同浓度的Pb2+,今知 lgK(PbY) = 18.0, lg?Y(H)=6.5, lg?Pb(Ac)=2.0。则化学计量点时 pPb'=___ , pPb=____, pY'=_____ , pY=______ , pPbY=____ 。
6.用0.01000 mol/L EDTA滴定20.00 mL同浓度的金属离子Mn+溶液,当EDTA加入量从19.98 mL到20.02 mL时, pM'改变了两个pM单位, 则Mn+与EDTA的条件稳定常数K'(MY)为__________。 7.根据下表所给数据推断用EDTA滴定Ca2+(溶液的pH=13)时表中各点的pCa值。 浓度 化学计量点前0.1% 0.01mol/L 0.1mol/L 5.3 pCa 化学计量点 6.5 化学计量点后0.1% 7.7
8.金属指示剂 PAN 在溶液中有如下平衡: pK a1=1.9 pK a2=12.2 H2In+
HIn
In-
黄绿 黄 粉红
它与金属离子形成的络合物MIn为红色, 当使用PAN作指示剂时, pH范围应是__________。 若使用PAN-Cu指示剂以EDTA溶液滴定Ca2+, 化学计量点前溶液是________ 颜色, 化学计量点后溶液呈_________颜色。
9.试给出铬黑T用于EDTA滴定Mg2+的条件和现象 -H+ -H+ H2In- HIn2-
In3-
pKa1 =6.3 pKa2 =11.6
红色 ( ___色 ) 橙色 + Mg2+
|| pH=_______ MgIn+Mg2+(_____色) || +Y
MgY+HIn (终点______色)
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