pM?△pM??E?10?t?10△k'Csp?100%MYM－林邦（Ringbom）终点误差公式 or,E10△pM?10?△pMt?k'Csp?100%MYM
△ pM??△pM当M无副反应时：
pMsp?pM?sp，pM?lgk'epMIn
8、准确滴定的判别式
单一M：
lgCspMk'MY?6 混合离子的选择性滴定：
若M、N无副反应
△lgkC?lgCspkspMMY?lgCNkNY?6△lgk?C?lgkCspMCspN?6若M、N有副反应
MY??lgkNYM?N
9、络合滴定中酸度的控制
（1）络合滴定中为什么要使用缓冲溶液 （2）滴定单一离子M 最高酸度：
当CM?CY?0.02mol?L?1，Et??0.1%，△pM???0.2时
由
lg?Y(H)?lgkMY?8得最高酸度
最低酸度：
[OH?]?nksp[M(OH)n]CM
(3) 分别滴定的酸度控制
若?Y(H)???Y(N), N不干扰，酸度控制同滴定单一M
若?Y(N)???Y(H): ?Y不受酸度的影响
最高酸度:
? Y( H) ? ? Y(N ) 查表P
330求pH
最低酸度： [OH?]?nksp[M(OH)n]CM
10、提高络合滴定选择性的途径 （1）常用的络合掩蔽剂 KCN（NaCN）：
pH>8的碱性条件下使用 酸性溶液中产生HCN↑
应用：掩蔽Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、Ag+、Fe2+、Fe3+等 Zn (CN )2 ? 能被HCHO or六亚甲基四胺解蔽为Zn2+和Cd2+ 4(CN)2?
Cd428
氟化物（NH4F or NaF）：pH≥4时，掩蔽Al3+、Ti(Ⅳ)、Sn(Ⅳ)、Be2+、Zr(Ⅳ)、Hf(Ⅳ)、Nb(Ⅴ)等 三乙醇胺：必须在酸性溶液中加入，再调至碱性，否则，已水解的高价Mn+不易被掩蔽。
应用：在碱性溶液中掩蔽Al3+、Fe3+、Ti(Ⅳ)、Sn(Ⅳ)和少量Mn2+
乙酰丙酮：应用：pH=5－6时，掩蔽Al3+、Fe3+、Pd2+等 酒石酸、柠檬酸
选择性的解蔽剂：甲醛－从Zn(CN)42-、Cd(CN)42-中解蔽出Zn2+、Cd2+
苦杏仁酸－从SnY、TiY中解蔽出Y F－从AlY-、TiY、SnY中置换出Y
要求：
①熟悉CN-、F-、三乙醇胺乙酰丙酮、酒石酸等掩蔽剂的使用条件和各掩蔽哪些离子 ②利用选择性掩蔽与解蔽作用，可以分别滴定某些金属离子。 （2）、沉淀掩蔽法 (3)氧化还原掩蔽法
11、络合滴定方式及其应用 （1）直接滴定法 测水的硬度 （2）返滴定法
Al3+必须用返滴法：因 a.Al3+对XO等指示剂有封闭作用
b. Al3+与EDTA络合缓慢
c.酸度不高时， Al3+水解生成一系列多核羟基络合物，它们与EDTA反应慢，络
合比不恒定，不利于滴定。 （3）置换滴定法Ag （4）间接滴定法 Na+,k
＋
＋
二、基本理论
1、 2、
络合平衡 指示剂
三、基本方法
1．对照上课笔记，细读、精读、研究、讨论教材相关内容，多看一些有关的参考书，以加深和巩固对课堂讲授内容的认识。 2、认真及时完成书面作业
3、完成教师指定的课外思考题、习题等课外作业。
4、尽量多做一些教材、分析化学习题精解、分析化学例题与习题等参考书上相关的题目，对所学知识做到融会贯通。
5、络合滴定法是本课程的重点内容，教师应加强对本章内容的辅导和训练。重点是：EDTA的性质、副反应系数、条件稳定常数、金属指示剂、络合滴定突跃范围及影响因素、终点误差的计算、金属离子被准确滴定的条件及酸度的控制和提高络合滴定选择性的途径、分析方案的设计。
四、典型例题分析
1、 在1L NH3-NH4Cl的缓冲溶液中, 含0.10 mol Zn2+-EDTA络合物, 溶液的pH=9.0,[NH3]=0.10 mol/L,计
算Zn2+的浓度。已知lgK(ZnY)=16.5; 锌氨络离子的lg?1 -lg?4 分别为2.27,4.61,7.01,9.06; pH=9.0时lg?Y(H) =1.3。
解：?Zn(NH3) =1+10-1.00+2.27 +10-2.00+4.61 +10-3.00+7.01 +10 -4.00+9.06 =105.1 lgK'(ZnY) = 16.5-5.1-1.3=10.1 pZn'计=(10.1+1.0)/2=5.6
29
[Zn'] 10-5.6
[Zn2+]= ───── = ──── =10-10.7 (mol/L) ?Zn(NH3) 105.1
2. 在pH=5.0的缓冲溶液中, 以2×10-2mol/L EDTA滴定相同浓度的Cu2+溶液,欲使终点误差在±0.1%以内。试通过计算说明可选用PAN指示剂。 已知: pH=5.0时PAN的pCut=8.8, ?Y(H)=106.6, lgK(CuY)=18.8。 在一定条件下用0.010 mol/L EDTA滴定50.00 mL同浓度金属离子M2+,已知该条件下反应是完全的, 在加入49.95 mL到50.05 mL EDTA时pM值改变 1 单位, 计算 K'(MY)。 解：lgK'(CuY) = 18.8-6.6 = 12.2 pCu计 = (12.2+2.0)/2 = 7.1 pCu终 = pCut = 8.8 ?pCu = 8.8-7.1 = 1.7
101.7-10-1.7
Et = ──────────×100%=0.04% ────────
? c(Cu计)·K'(CuY) 因此可行
3. 用0.0200 mol/L EDTA滴定pH=10.0每升含有0.020 mol游离氨的溶液中的Cu2+ [c(Cu2+)=0.0200 mol/L], 计算滴定至化学计量点和化学计量点前后0.1% 时的pCu'和pCu值。[lgK(CuY)=18.8； pH=10.0时lg?Y(H)=0.5, lg?Cu(OH)=0.8； Cu-NH3络合物的各级累积常数 lg?1~lg?4: 4.13、7.61、10.48、12.59] 解：?Cu(NH3) =1+10-2.00+4.13+10-4.00+7.61 +10-6.00+10.48 +10-8.00+12.59 =104.9
?Cu=104.9+100.8-1=104.9 lgK'(CuY)=18.8-4.9-0.5=13.4
化学计量点 pCu' = (13.4+2.0)/2 = 7.7 pCu = 7.7+4.9 = 12.6 0.020×0.1%
化学计量点前0.1% [Cu']= ─────── =10-5.0 (mol/L) pCu=5.0+4.9=9.9 2
[CuY] 103 1
化学计量点后0.1% [Cu']= ──────── = ──×─── =10-10.4 (mol/L) [Y'] K'(CuY) 1 1013.4 pCu=10.4+4.9=15.3
4. 试计算在pH=10.0的氨性缓冲溶液中, 设化学计量点时[NH3]=0.10 mol/L, 用0.0200 mol/L EDTA溶液滴定0.0200 mol/L Zn2+溶液时,化学计量点的pZn和 pZn'值。 [lgK(ZnY)=16.5； pH=10.0时 lg?Y(H)=0.5, lg?Zn(OH)=2.4, Zn(NH3)42+的lg?1~lg?4分别是2.37、4.81、7.31、9.46]
解：?Zn(NH3) = 1+10-1.00+2.37+10-2.00+4.81+10-3.00+7.31+10-4.00+9.46 =105.5 ?Zn=105.5+102.4=105.5
pZn'=(lgK(ZnY)-lg?Y(H)-lg?Zn+pc(Zn)) /2=(16.5-0.5-5.5+2.0)/2=6.3 pZn=pZn'+lg?Zn=6.3+5.5=11.8
5. 于pH=5.5时,用2.000×10-2mol/L EDTA滴定2.000×10-2mol/L Zn2+和0.20mol/L Mg2+的混合溶液中的Zn2+。(1) 计算化学计量点时Zn2+和MgY2-的浓度; (2) 计算终点误差(以二甲酚橙为指示剂)。 已知:pH=5.5时lg?Y(H)=5.5，pZnt(二甲酚橙)=5.7；K(ZnY)=1016.5, K(MgY)=108.70。 解：?Y(Mg)=1+10-1.0+8.7=107.7, ?Y=107.7+105.5≈107.7 lgK'(ZnY)=16.5-7.7=8.8 pZn计=(8.8+2.0)/2=5.4 = pY'计=pMgY计 又 ?pM=5.7-5.4=0.3 100.3-10-0.3
Et = ────────×100%=+0.06% (108.8-2.0)1/2
6. 在pH=5.0时, 以二甲酚橙为指示剂用 2.00×10-4mol/L EDTA 滴定2.00×10-4mol/L的Pb2+溶液, 试计算
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调节pH时选用六次甲基四胺或HAc-NaAc缓冲溶液的滴定误差各为若干? 用哪种缓冲剂好? (设终点时[Ac-]=0.10 mol/L) 已知: lgK(PbY)=18.0, Pb(Ac)2的 lg?1=1.9 lg?2=3.3, Ka(HAc)=1.8×10-5 pH=5.0时: lg?Y(H)=6.6、pPbt(二甲酚橙)=7.0。 解：(1) 六次甲基四胺介质
lgK'(PbY)=18.0-6.6=11.4 pPb计=(11.4+4.0)/2=7.7 ?pPb=7.0-7.7=-0.7 10-0.7-100.7
Et = ───────×100%=-0.1% ────
? 10-4.0+11.4
(2) HAc-NaAc介质 ?Pb(Ac)=1+[Ac]?1+[Ac]2?2= 101.5 lgK'(PbY)=18.0-1.5-6.6=9.9 pPb'计=(9.9+4.0)/2=7.0 pPb'终=7.0-1.5=5.5 ?pPb'=5.5-7.0=-1.5 10-1.5-101.5
Et = ───────×100%=-3.2% ──── ? 10-4.0+9.9
结论: 应选用六次甲基四胺
7. 在pH=5.5时, 以二甲酚橙为指示剂, 用2.000×10-2mol/L EDTA滴定浓度均为2.000×10-2mol/L Pb2+、Al3+溶液中的Pb2+, 若加入NH4F掩蔽Al3+, 并使终点时游离F-的浓度为1.0×10-2mol/L, 试计算终点误差。 已知: lgK(AlY)=16.3, lgK(PbY)=18.0; pH=5.5时, ?Y(H)=105.5, pPbt(二甲酚橙)=7.6, ?Al(OH)=100.4, ?Pb(OH)=1, AlF63-的lg?1~lg?6分别为6.1,11.2,15.0,17.7,19.4,19.7。
解：?Al(F)=1+10-2.0+6.1+10-4.0+11.2+10-6.0+15.0+10-8.0+17.7+10-10.0+19.4+10-12.0+19.7 =109.9 c(Al) 102.0
[Al]= ──── = ──── =10-11.9 (mol/L) ?Al(F) 109.9
?Y(Al)=1+[Al3+]K(AlY)=1+10-11.9+16.3 =104.4《?Y(H)(105.5) ?Y=105.5
lgK'(PbY)=18.0-5.5=12.5, pPb计=(12.5+2)/2=7.3 ?pPb=7.6-7.3=0.3 100.3-10-0.3
Et = ───────×100%=7×10-4% (1012.5-2.0)1/2
8. 试计算证明用沉淀掩蔽法在pH=12时用EDTA能准确滴定Ca2+,Mg2+混合溶液中的Ca2+ 而Mg2+不干扰。 [已知Ca2+,Mg2+及EDTA浓度均为0.020 mol/L, Mg(OH)2的pKsp=10.7 , lgK(CaY)=10.7 , lgK(MgY)=8.7, pH=12时 lg?Y(H)=0]
答：lgK(CaY')=lgK(CaY)-lg(?Y(H)+?Y(Mg)-1) =10.7-lg(0+K(MgY)[Mg2+] ) 10-10.7
=10.7-lg(108.7×──────) =10.7-2.0=8.7 (10-2.0)2 lgcK(CaY')=6.7>6 可准确测定
9. 拟定用络合滴定法测定铜合金中Pb2+,Zn2+含量的分析方案,用简单流程图表示,指出酸度,介质,所需试剂,滴定剂及指示剂。 答：
KCN pH=10 NH3-NH4+ Cu(CN)2- Cu2+、Zn2+、Pb2+ ──────────────→ Zn(CN)42-
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