定, 从滴定曲线查出滴定至化学计量点时, NaOH溶液用量为37.10 mL。当滴入7.42 mL NaOH溶液时,测得pH = 4.30。计算:(1)一元弱酸HA的摩尔质量; (2)HA的解离常数Ka; (3)滴定至化学计量点时溶液的pH。
27.称取某纯一元弱酸HA 0.8150 g, 溶于适量水后, 以酚酞为指示剂, 以0.1100 mol/L NaOH溶液滴定至终点时, 消耗24.60 mL,当加入NaOH溶液11.00 mL 时, 该溶液的pH = 4.80。计算弱酸HA的pKa值。 28.称取0.2000 g含磷试样, 溶解后将磷沉淀为MgNH4PO4, 经洗涤后加入25.00 mL 0.1012 mol/L HCl溶解沉淀,再用0.1008mol/L NaOH滴定至甲基橙变黄,消耗NaOH溶液24.50 mL,计算 P的质量分数。 [Ar(P)=30.97]
29.某学生标定一NaOH溶液,测得其浓度为0.1026 mol/L。但误将其暴露于空气中,致使吸收了CO2。为测定CO2的吸收量, 取该碱液50.00 mL, 用0.1143 mol/L HCl溶液滴定至酚酞终点, 计耗去 HCl溶液 44.62 mL。计算:(1)每升该碱液吸收了CO2多少克? (2)用该碱液去测定弱酸浓度,若浓度仍以0.1026 mol/L计算,则因CO2的影响引起的最大相对误差是多少? [Mr(CO2)=44.00]
30.阿斯匹林(乙酰水杨酸)的测定可用已知过量的碱进行水解(煮沸10min), 然后用酸标准溶液滴定剩余的碱: HOOCC6H4COOCH3 + 2NaOH = CH3COONa + NaOOCC6H4OH + H2O[Mr(乙酰水杨酸)=180.16]
若称取0.2745 g试样, 用50.00 mL 0.1000 mol/L NaOH溶解, 滴定过量碱需11.03 mL 0.2100 mol/L 的HCl溶液(一般用酚红作指示剂)。试计算试样中乙酰水杨酸的质量分数。 四、问答题
1.设计测定Na2B4O7和H3BO3混合物的方案。(要求:写明主要步骤、滴定剂、指示剂、其它主要试剂和分析结果的计算公式)
2.测定H2SO4+(NH4)2SO4混合液中二者的浓度。(要求:写明主要步骤、滴定剂、指示剂等和分析结果的计算公式[Mr(CaCO3)=100.1])
3.用酸碱滴定法测定H2SO4和H3PO4混合液中两种酸的浓度。用简单流程表明实验步骤(标液、指示剂),并写出结果的计算式。
4.若在HCOOH(pKs = 6.2)介质中, 用0.10 mol/L强酸SH2+滴定0.10 mol/L强碱S-, 某同学计算化学计量点及化学计量点后0.1%的[SH2+]得: 化学计量点: [SH2+] = [S-] =
+
Ks = 10-3.1
01.?10?3 化学计量点后0.1%: [SH2] = = 10-4.3
2 问此结果是否合理,错在哪里?如何改正?由计算结果推出此滴定突跃是多少? 能否准确滴定?
5.实验室备有标准酸碱溶液和常用酸碱指示剂如甲基橙、甲基红、酚酞,另有广泛pH试纸和精密pH试纸。现有一未知一元弱酸可用碱标准溶液滴定,请用上述物品以最简单的实验方法测定该一元弱酸的解离常数Ka的近似值。
6.以下是一个试题及其解答,阅后请判定其结果正确与否,如有错误，指出错在哪里?
称取未知酸HA(Mr = 82.00)试样1.600 g,溶解并稀释至60.00mL,用0.2500mol/L NaOH 作电位滴定, 测得中和一半时溶液pH = 5.00,中和到化学计量点时pH = 9.00, 求w(HA)。
解: 中和到一半时[HA] = [A-], 故pKa = pH = 5.00。 设中和至化学计量点时用去V mL NaOH,则 c(NaA) = 0.2500×V/(60.00+V) 因[OH-] =
Kb?c, 故 10?5.0010?14.000.2500V? 解得V = 40.00mL ?5.00?60.00?V100.2500?40.00?82.00 w(HA) = ?100% = 51.25%
1600.?10007.磷可沉淀为MgNH4PO4·6H2O,沉淀经过滤、洗涤后可用过量HCl溶解以NaOH 返滴定,问:
(1) 此滴定应选甲基橙还是酚酞为指示剂,为什么? (2) n(P)∶n(HCl)是多少?
24
8.如何测定HCl-HAc混合液中两组分的浓度？(指出滴定剂、指示剂、实验条件和终点颜色变化)
9.设计 H2SO4-H2C2O4 混合液中两组分测定的分析方案。( 包括滴定剂、指示剂、必要条件以及浓度计算式 )
10.用甲醛法测定NH4HCO3的含量时为何要先加稀H2SO4至酸性并加热煮沸5min?测定前如何除去溶液中的过量酸?
第三章 络合滴定
一、 基本知识：
1、
EDTA的性质：
溶解度较小、相当于质子化的六元酸
EDTA络合物的性质：螯合物稳定 ；络合物易溶于水，反应速率快；络合比简单（一般为1∶1 ）；与无色离子形成无色螯合物，与有色离子形成颜色更深的螯合物。 2、
络合物的平衡常数
（1）稳定常数KMY?（2）累积稳定常数 ?1?k1?[MY]
[M][Y][ML][ML][ML2][ML2]?2?k1k2???[M][L] [M][L][ML][L][M][L]2
[MLn]?n?k1k2.......kn?[M][L]n
?MLn?
[MLn]?CM?n[L]n1???i[L]ii?1n
δ仅是[L]的函数，与C无关。 [MLi]= δMLi CM 要求：会计算δ及[MLi]
3、平均配位数
CL?[L]?1[L]?2?2[L]2???n?n[L]n?n?? CM1??1[L]??2[L]2????n[L]n
??i?[L]ii?1nni i?1意义：表示一个金属离子络合配位体的平均数 4、副反应及条件稳定常数
1???i[L]i 25
（1） 络合剂Y的副反应系数
酸效应：由于H＋存在使配位体参加主反应能力降低的现象称为酸效应。
/??[Y]Y(H)αY(H)仅是[Y[H+]]?1??1[H]??2[H]2?...??6[H]6的函数。酸度越高，αY(H) 值越大，副反应越严重。 酸效应曲线pH —lgαY(H) 共存离子效应:
指共存离子N 与 Y发生络合反应，使Y参加主反应的能力降低的效应
??Y???Y(N)?Y???Y????NY?Y??1?kNY[N]
[N]—游离N的浓度 Y的总副反应系数αY
αY??Y?????Y???HY??????H6Y???NY?Y??Y?αY?H??αY?N??1
（2）金属离子M的副反应
络合效应： 由于其它络合剂的存在，使金属离子M参与主反应的能力降低的现象
??M??(L)?M??[M]?[ML1]?[ML2]?...?[MLn]M?[M]?1??1?L???2?L?2????nn?L?
两种络合剂（L与OH－
)共存时:
??[M']M[M]??M(L)??M(OH)?1
(3) 络合物MY的副反应 通常可忽略
（4）条件稳定常数
K'?[(MY)']
[M'][Y']?K?MYMY?M?Yk'MY意义：表示有副反应时，络合反应进行的程度
lgk'MY?lgkMY?lg?M?lg?Y 26
5、金属离子指示剂
（1）金属离子指示剂的作用原理
（2）金属指示剂应具备的条件：
①在滴定的pH范围内，Min与In颜色显著不同
②M与In的显色反应灵敏、迅速，有良好的变色可逆性 ③MIn的稳定性要适当
k'MIn大（变色才敏锐）且，k'k'''MIn?MY。一般要求：lgkMY?lgkMIn?2
④指示剂比较稳定，便于贮藏、使用。 ⑤MIn易溶于水。指示剂有一定的选择性 变色点pMt的计算：
pM?lgk'tMIn?lgkMIn?lg?In(H)
（3）指示剂的封闭现象
当k'?k'MInMY,or生成的MIn反应不可逆时。
(4)指示剂的僵化现象 当In或Mln在水中溶解度小时 （5）常用的金属指示剂
铬黑T: M-EBT酒(紫)红色－EBT蓝色
适宜pH=9－11
对Ca2+不灵敏,可加MgY提高变色灵敏度－置换滴定原理
二甲酚橙:
MXO（紫红）－XO（黄）
适宜pH<6.3
PAN: M-PAN（红）－PAN（黄）
适宜pH＝1.9－12.2
磺基水杨酸（SSA）: Fe3+－SSA（紫红）终点：红→浅黄(FeY-) pH=1.5－2.5
钙指示剂: In 蓝色 MIn红色
pH=10～13
6、络合滴定曲线（pM’－a）
（1）计量点处 pM'1k'spsp?(lgMY?pCM)
2（2）影响络合滴定突跃范围的因素： CM（sp前）：CM每增加10倍，突跃增加1个pM单位
lgk'（sp后）：k'MYlgMY每增加10倍，突跃增加1个pM单位
7、终点误差
27