x??CH2x?CH2c???N???OH??OH??K?NH??1.42.4?64??64b1.0?10?91.0??1.0?10?9?1.4?10?92.42.30x??CH2?6N4??x?CH2?6N4H?β??? 0.28?0.50?mol/L?1.01.42.30??2.42.4m??CH2?6N4??0.50?V?HCl??0.50?200?140.19?14?g?10001.4?2002.4?4.9?mL?12例12：某一溶液由HCl,KH2PO4和HAc混合而成,其浓度分别为c(HCl) = 0.10 mol/L, c(KH2PO4) = 1.0×10-3mol/L, c(HAc) = 2.0×10-6mol/L 。计算该溶液的pH及[Ac-],[PO43-]各为多少? (已知H3PO4的pKa1~pKa3分别是2.12,7.20, 12.36, HAc 的pKa = 4.74) 解
c(HCl)>>c(H2PO4-),溶液[H+]由HCl决定 pH = 1.00 10-4.74
[Ac-]= cx0=10-5.7──────── =10-9.44 10-4.74+10-1.0 = 3.6×10-10 (mol/L) [PO43-]= cx0
10-21.68
= 10-3.0────────────────
10-3.0+10-4.12+10-10.32+10-21.68
例13：某分析工作者欲配制pH = 0.64的缓冲溶液。称取纯三氯乙酸(CCl3COOH) 16.3 g,溶于水后,加入2.0 g固体NaOH,溶解后以水稀至1 L.试问:
(1) 实际上所配缓冲溶液的pH为多少? (2) 若要配制pH = 0.64的三氯乙酸缓冲溶液,需加入多少摩尔强酸或强碱? [已知Mr(CCl3COOH) = 163.4, Ka(CCl3COOH) = 0.23, Mr(NaOH) = 40.0] 解(1)解法① 设加入NaOH的浓度为cb(mol/L),则cb = 2.00/40.0 = 0.050 (mol/L) 16
c(CCl3COOH) = ──── = 0.10 (mol/L) 163.4
溶液的质子平衡式为: [H+] = [CCl3COO-]-cb 0.23
[H+] = ─────×0.10-0.050 [H+]+0.23
解方程,[H+] = 0.036 mol/L pH = 1.44
解法② 因Cl3CCOOH加入NaOH后,构成缓冲溶液,ca = cb = 0.050 mol/L ca-[H+]
可直接代入 [H+] = Ka ───── 计算, cb+[H+] 0.050-[H+]
[H+] = 0.23×────────, 解得[H+] = 0.037 mol/l, pH = 1.43 0.050+[H+]
16
(2) 设加入HCl的浓度为ca(mol/L), 根据质子平衡式 Ka
[H+] = ─────×c(CCl3COOH)+ca [H+]+Ka 0.23
0.23 = ──────×0.10+ca 0.23+0.23
ca = 0.18 mol/L 加入 n(HCl) = 0.18×1 ＋0.05= 0.23 (mol)
例14：称取0.5000 g某纯一元弱酸HB, 溶于适量水中, 以0.1000 mol/L NaOH溶液滴定, 从电位滴定曲线得到下列数据:
V (NaOH)/mL 0.00 20.47 40.94(化学计量点) pH 2.65 4.21 8.43 试计算该一元弱酸HB的摩尔质量和pKa值。 解设HB的摩尔质量为M,根据化学计量关系,可得 0.500
─────×1000 = 0.100×40.94 M(HB)
0.500×1000
M(HB) = ─────── = 122.1 (g/mol) 0.100×40.94
由上表可知,化学计量点时消耗NaOH溶液为40.94 mL,中和一半时的V(NaOH) = 20.47 mL,此时[HB]=[B-] pKa= 4.21
例15：如果将25 mL 0.40 mol/L H3PO4与30 mL 0.50 mol/L Na3PO4混合并用水稀释至100 mL, 移取25 mL进行滴定,试问: (1) 若用甲基橙为指示剂,需耗用0.10 mol/L HCl多少毫升? (2) 若用酚酞为指示剂,需耗用0.10 mol/L NaOH多少毫升?
解溶液中：n(H) = 25×0.40×3 = 30 (mmol) n(PO4) = 30×0.50+25×0.40 = 25 (mmol) 所以混合后生成 HPO42- 20 mmol, H2PO4- 5 mmol 20/4
1. V(HCl) = ──── = 50 (mL) 0.10 5/4
2. V(NaOH) = ──── = 12.5 (mL)
例16：试设计一种测定盐酸和硼酸混合溶液两组分浓度的简单方案(包括滴定剂、必要试剂、指示剂及终点时颜色的改变)。
答HCl NaOH标准溶液,V1(mL) Cl- NaOH标准溶液,V2(mL)
──────────→ ───────────→ H2BO3- H3BO3 甲基橙红变黄 H3BO3 甘油,酚酞由红→黄→粉红
测HCl 测H3BO3
例17：设计测定HCl-NH4Cl混合液中两组分浓度的分析方案。(指出滴定剂、必要条件、指示剂) 答第一步
┌────── 先用NaOH标准溶液滴定至黄 (测HCl) │ 甲基红 ↓
┌────┐ │ HCl │
17
│ │ │ NH4Cl │ └────┘ ↑
│第 二 步 K2CrO4
└────────再用AgNO3标准溶液滴定第一步滴定后的溶液至砖红色 沉淀出现(测Cl-总量) 或直接用甲醛法测 NH4Cl
五、自测练习题
一．选择题
1.HPO42-的共轭碱是-----------------------------------( ) (A) H2PO4- (B) H3PO4 (C) PO43- (D) OH- 2. OH-的共轭酸是--------------------------------( ) (A) H+ (B) H2O (C) H3O+ (D) O2-
3.在下列各组酸碱组分中,属于共轭酸碱对的是-----------( )
(A) HCN-NaCN (B) H3PO4-Na2HPO4 (C)+NH3CH2COOH-NH2CH2COO- (D)H3O+-OH- 4.水溶液呈中性是指--------------------------( )
(A) pH = 7 (B) [H+] = [OH-] (C) pH+pOH = 14 (D) pOH = 7 5.在H2C2O4溶液中,下列活度系数的排列顺序正确的是---------------( ) (A) ?(HC2O4-) > ?(H+) > ?(C2O42-) (B) ?(H+) > ?(HC2O4-) > ?(C2O42-) (C) ?(C2O42-) > ?(HC2O4-) > ?(H+) (D) ?(HC2O4-) > ?(C2O42-) > ?(H+)
6.某MA2型(M2+、A-)电解质溶液,其浓度c(MA2) = 0.10mol/L, 则该溶液的离子强度为-----( ) (A) 0.10 mol/L (B) 0.30 mol/L (C) 0.40 mol/L (D) 0.60 mol/L 7.在一定温度下,离子强度增大,醋酸的浓度常数Ka将---------( )
(A) 增大 (B) 减小 (C) 不变 (D) 减小至一定程度后趋于稳定 8.在磷酸盐溶液中,HPO42-浓度最大时的pH是------( ) (已知H3PO4的解离常数pKa1 = 2.12, pKa2 = 7.20, pKa3 = 12.36) (A) 4.66 (B) 7.20 (C) 9.78 (D) 12.36
9.已知H3PO4的pKa1 = 2.12, pKa2 = 7.20, pKa3 = 12.36。今有一磷酸盐溶液的pH = 4.66, 则其主要存在形式是-------( ) (A) HPO42- (B) H2PO4- (C) HPO42- + H2PO4 (D) H2PO4-+ H3PO4 10.二乙三氨五乙酸( ETPA, 用HL表示)的pKa1~pKa5分别是1.94、2.87、4.37、8.69和10.56, 溶液中的H3L2-组分浓度最大时的pH是-----------------( )
(A) 2.87 (B) 3.62 (C) 5.00 (D) 9.62
11.pH = 7.00的H3AsO4溶液有关组分平衡浓度的关系应该是--------( ) (已知 H3AsO4 pKa1 = 2.20, pKa2 = 7.00, pKa3 = 11.50)
(A) [H3AsO4] = [H2AsO4-] (B) [H2AsO4-] = [HAsO42-] (C) [HAsO42-] >[H2AsO4-] (D) [H3AsO4] >[HAsO42-]
12.已知EDTA的各级解离常数分别为10-0.9、10-1.6、10-2.0、10-2.67、10-6.16和10-10.26, 在pH = 2.67~6.16的溶液中, EDTA最主要的存在形式是----------------( )
(A) H3Y- (B) H2Y2- (C) HY3- (D) Y4-
13. c(Na2CO3) = 0.1mol/L的Na2CO3溶液的物料平衡式是-------------------( )
(A) 0.1 mol/L = [CO32-] = 2[Na+] (B) 0.1 mol/L = [CO32-]+[Na+] (C) 0.1 mol/L = [H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-] = [Na+]/2 (D) 0.1 mol/L = [H2CO3]+[HCO3-]+2[CO32-] = [Na+]
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C14.用NaOH溶液滴定H3PO4溶液至pH = 4.7时,溶液的简化质子条件为 ( ) (H3PO4的pKa1~pKa3分别是2.12、7.20、12.36)
(A) [H3PO4] = [H2PO4-] (B) [H2PO4-] = [HPO42-] (C) [H3PO4] = [HPO42-] (D) [H3PO4] = 2[PO43-] 15. NH4H2PO4水溶液中最主要的质子转移反应是-------------------( ) (已知H3PO4的pKa1~pKa3分别是2.12,7.20,12.36;NH3的pKb为4.74)
(A) NH4++H2PO4- = NH3 +H3PO4 (B) H2PO4-+H2PO4- = H3PO4 +HPO42-
(C) H2PO4-+H2O = H3PO4 +OH- (D) H2PO4-+H2O = HPO42- +H3O+
16.将1.0 mol/L NaAc与0.10 mol/L H3BO3等体积混合,所得溶液pH是-( )
[pKa(HAc) = 4.74, pKa(H3BO3) = 9.24] (A) 6.49 (B) 6.99 (C) 7.49 (D) 9.22 17.0.10 mol/L HCl和1.0 mol/L HAc(pKa = 4.74)混合液的pH为---( ) (A) 2.37 (B) 1.30 (C) 1.00 (D) 3.37
18.pH=1.00的HCl溶液和pH=13.00 的 NaOH 溶液等体积混合,所得溶液的pH是- ( ) (A) 14 (B) 12 (C) 7 (D) 6
19.已知H3PO4的Ka1 = 7.6×10-3, Ka2 = 6.3×10-8, Ka3 = 4.4×10-13,若以NaOH溶液滴定H3PO4溶液,则第二化学计量点的pH约为-------( )
(A) 10.7 (B) 9.7 (C) 7.7 (D) 4.9 20.以下溶液稀释10倍时pH改变最小的是------------------( )
(A) 0.1 mol/L NH4Ac溶液 (B) 0.1 mol/L NaAc溶液 (C) 0.1 mol/L Hac溶液 (D) 0.1 mol/L HCl溶液 21. 1.0 mol/L NH4HF2溶液的pH是-------------( )
[pKa(HF) = 3.18, pKb(NH3) = 4.74] (A) 1.59 (B) 3.18 (C) 6.22 (D)9.26 22.六次甲基四胺[(CH2)6N4]缓冲溶液的缓冲pH范围是---------( )
?pKb[(CH2)6N4] = 8.85? (A) 4~6 (B) 6~8 (C) 8~10 (D) 9~11 23.下列盐的水溶液缓冲作用最强的是-----------------( ) (A) NaAc (B) Na2CO3 (C) Na2B4O7·10H2O (D) Na2HPO4
24.今欲用Na3PO4与HCl来配制pH = 7.20的缓冲溶液,则Na3PO4与HCl物质的量之比n(Na3PO4)∶n(HCl)应当是- ( ) (H3PO4的pKa1~pKa3分别是2.12,7.20,12.36) (A) 1:1 (B) 1:2 (C) 2:3 (D) 3:2 25.欲配制pH=5.1的缓冲溶液,最好选择--------( )
(A) 一氯乙酸(pKa = 2.86) (B) 氨水(pKb = 4.74) (C) 六次甲基四胺(pKb = 8.85) (D) 甲酸(pKa = 3.74)
26.在以下纯两性物溶液中,能作为标准缓冲溶液的是-----------( )
(A) NaH2PO4 (B) Na2HPO4 (C) 氨基乙酸偶极离子 (D) 酒石酸氢钾 已知: H3PO4 氨基乙酸 酒石酸 pKa1 2.12 2.35 3.04 pKa2 7.20 9.60 4.37 pKa3 12.36 27.将浓度相同的下列溶液等体积混合后,能使酚酞指示剂显红色的溶液是----------( )
(A) 氨水+醋酸 (B) 氢氧化钠+醋酸 (C) 氢氧化钠+盐酸 (D) 六次甲基四胺+盐酸 28.强酸滴定弱碱,以下指示剂中不适用的是------( )
(A) 甲基橙 (B) 甲基红 (C) 酚酞 (D) 溴酚蓝 (pT = 4.0)
29.用0.1 mol/L HCl滴定0.1 mol/L NH3水(pKb = 4.7)的pH突跃范围为6.3~4.3, 若用0.1 mol/L HCl滴定0.1
mol/L pKb = 2.7的某碱, pH突跃范围为-( )
(A) 6.3~2.3 (B) 8.3~2.3 (C) 8.3~4.3 (D) 4.3~6.3
30.在下列多元酸或混合酸中,用NaOH溶液滴定时出现两个滴定突跃的是 ( )
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