例11：设计一种测定 H2SO4-H2C2O4 混合液中两组分浓度的方案(要求写出滴定剂, 指示剂, 滴定主要条件和计算式)。
答： 1. 移取一定量试液, 加热至 70~80?C, 以KMnO4标准溶液作滴定剂,滴定至粉红色出现。 由此测 H2C2O4浓度:
5c(MnO4-)·V(MnO4-) c(H2C2O4)= ─────────── 2V(试液)
2. 另取同量试液, 以酚酞为指示剂, 以NaOH标准溶液为滴定剂,滴至粉红色出现。由此测得 H2C2O4 和 H2SO4 总量, 由两者之差计算 H2SO4 浓度。
c(OH-)·V(OH-)/2 - c(H2C2O4)·V(H2C2O4) c(H2SO4)= ──────────────────── V(试液)
例12：就 K2Cr2O7 标定 Na2S2O3 的实验回答以下问题。 (1) 为何不采用直接法标定, 而采用间接碘量
法标定? (2) Cr2O72-氧化 I-反应为何要加酸, 并加盖在暗处放置 5 min, 而用Na2S2O3 滴定前又要加蒸馏水稀释? 若到达终点后蓝色又很快出现说明什么? 应如何处理?
答： 1. 因为Cr2O72- 与 S2O32- 直接反应无确定计量关系, 产物不仅有S4O62-还有SO42-, 而 Cr2O72- 与 I-以及I2 与 S2O32-的反应均有确定的计量关系。
2.Cr2O72-是含氧酸盐, 必在酸性中才有足够强的氧化性。放置是因反应慢。放于暗处是为避免光催化空气中O2氧化I-。稀释则是为避免酸度高时空中O2氧化I-,同时使 Cr3+绿色变浅, 终点变色明显。 若终点后很快出现蓝色, 说明Cr2O72-氧化 I-反应不完全, 应弃去重做。
例13：下面是测定As2O3-As2O5惰性物试样中两组分含量的分析流程图, 请将条件填在横线上。
(2) (5) 滴定剂______ 滴定剂______ (3) │ (4) (6) │ (7)
pH______│指示剂______ 酸度_____│加______试剂 (1) ↓ ↓
加______试剂 ┌──────┐ ┌───┐ ┌───┐ 试样──────→│As(Ⅲ)As(Ⅴ)│─────→│As(Ⅴ)│→│As(Ⅲ)│ 溶解 └──────┘ └───┘ └───┘ [ 测 As(Ⅲ) ] [测 As(Ⅲ)+As(Ⅴ)含量]
答： (1) NaOH, (2) I2, (3) pH~8, (4) 淀粉, (5) Na2S2O3, (6) 4 mol/L HCl, (7) KI
五、自测练习题
一、选择题
1.以下电对中, 条件电位随离子强度增高而增高的是 -------------------( )
(A) Fe3+/Fe2+ (B) Ce4+/Ce3+ (C) Sn4+/Sn2+ (D) Fe(CN)63-/Fe(CN)64-
2.在含有 Fe3+和 Fe2+的溶液中, 加入下述何种溶液, Fe3+/Fe2+电对的电位将升高(不考虑离子强度的影响) ( )
(A) 稀 H2SO4 (B) HCl (C) NH4F (D) 邻二氮菲
3.Fe3+ 与 Sn2+反应的平衡常数对数值(lgK)为 ------( ) (??(Fe3+/Fe2+)= 0.77 V, ??(Sn4+/Sn2+)= 0.15 V)
(A) (0.77-0.15)/0.059 (B) 2×(0.77-0.15)/0.059 (C) 3×(0.77-0.15)/0.059 (D) 2×(0.15-0.77)/0.059 4.若两电对的电子转移数分别为 1 和 2 , 为使反应完全度达到 99.9%, 两电对的条件电位差至少应大于 ( )
(A) 0.09 V (B) 0.18 V (C) 0.24 V (D) 0.27 V
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5.下列反应中滴定曲线在化学计量点前后对称的是 ----------------------( )
(A) 2Fe3++ Sn2+ = Sn4++ 2Fe2+ (B) MnO4-+ 5Fe2+ + 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O (C) Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ (D) I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62-
6.反应 2A++ 3B4+ → 2A4++3B2+到达化学计量点时电位是 -------( ) (A) [??(A) +??(B)]/2 (B) [2??(A)+ 3??(B)]/5
(B) (C) [3??(A)+ 2??(B)]/5 (D) 6[??(A) - ??(B)]/0.059
7.已知在1 mol/L HCl 中, ??(Fe3+/Fe2+)= 0.68 V, ??(Sn4+/Sn2+)= 0.14 V, 计算以 Fe3+滴定Sn2+至 99.9%、100%、100.1%时的电位分别为多少? -----------( )
(A) 0.50 V、 0.41 V、 0.32 V (B) 0.17 V、 0.32 V、 0.56 V (C) 0.23 V、 0.41 V、 0.50 V (D) 0.23 V、 0.32 V、 0.50 V
8.用K2Cr2O7滴定 Fe2+, 在化学计量点时, 有关离子浓度的关系是-------( )
(A) [Fe3+] = [Cr3+], [Fe2+] = [Cr2O72-] (B) 3[Fe3+] = [Cr3+], [Fe2+] = 6[Cr2O72-] (C) [Fe3+] = 3[Cr3+], [Fe2+] = 6[Cr2O72-] (D) [Fe3+] = 3[Cr3+], 6[Fe2+] = [Cr2O72-] 9. (1) 用 0.02 mol/L KMnO4溶液滴定 0.1 mol/L Fe2+溶液
(2) 用 0.002 mol/L KMnO4溶液滴定 0.01 mol/L Fe2+溶液 上述两种情况下其滴定突跃将是 -------( )
(A) 一样大 (B) (1)>(2) (C) (2)>(1) (D) 缺电位值, 无法判断
10.0.05 mol/L SnCl2溶液 10 mL 与 0.10 mol/L FeCl3溶液 20 mL 相混合, 平衡时体系的电位是-------------( ) [已知此条件时 ??? (Fe3+/Fe2+)= 0.68 V, ??? (Sn4+/Sn2+)= 0.14 V] (A) 0.14 V (B) 0.32 V (C) 0.50 V (D) 0.68 V 11.溴酸钾法测定苯酚的反应如下: BrO3- + 5Br- + 6H+ → 3Br2+ 3H2O
OH+ 3 Br2BrOHBr+ 3 HBrBr
Br2 + 2I- → 2Br- + I2 I2 + 2S2O32- → 2I- + S4O62- 在此测定中,Na2S2O3与苯酚的物质的量之比为---( )
(A) 6:1 (B) 4:1 (C) 3:1 (D) 2:1
12.用间接碘量法测定 BaCl2的纯度时, 先将 Ba2+沉淀为 Ba(IO3)2, 洗涤后溶解并酸化, 加入过量的 KI, 然后用Na2S2O3标准溶液滴定, 此处BaCl2与Na2S2O3的计量关系[n(BaCl2):n(Na2S2O3)]为--( ) (A) 1:2 (B) 1:3 (C) 1:6 (D) 1:12
13.在用 K2Cr2O7 法测定 Fe 时, 加入H3PO4的主要目的是 -----------( )
(A) 提高酸度, 使滴定反应趋于完全 (B) 提高化学计量点前Fe3+/Fe2+ 电对的电位, 使二苯胺磺酸钠不
致提前变色 (C) 降低化学计量点前Fe3+/Fe2+电对的电位,使二苯胺磺酸钠在突跃范围内变色 (D) 有利于形成 Hg2Cl2 白色丝状沉淀
14.用同一KMnO4标准溶液分别滴定体积相等的FeSO4和H2C2O4溶液,耗用的标准溶液体积相等,对两溶液浓度关系正确表述是---( )
(A) c(FeSO4)= c(H2C2O4) (B) 2c(FeSO4)= c(H2C2O4) (C) c(FeSO4)=2c(H2C2O4) (D) 2n(FeSO4)= n(H2C2O4) 15.移取KHC2O4·H2C2O4溶液25.00 mL, 以0.1500 mol/L NaOH溶液滴定至终点时消耗25.00 mL。今移取上述KHC2O4·H2C2O4溶液20.00 mL, 酸化后用 0.0400mol/L KMnO4溶液滴定至终点时消耗溶液体积(mL)
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