（4） Na2S2O3标准溶液的配制—— 间接法 试剂含少量杂质NaSO4，S，NaSO3，NaCl等
Na2S2O3?微生物???Na2SO3?S?
S2O32??CO2?H2O?HSO3??HCO3??S?
2?S2O32??O2?SO4?S?
①用新煮沸（除去CO2和杀死细菌）并迅速冷却了的蒸馏水，可加少量Na2CO3使溶液呈弱碱性，以抑制细菌生长。
②配好的Na2S2O3溶液贮存于棕色瓶中，置于暗处。8－14d后标定。 注：对长期保存的Na2S2O3标准溶液，用前重新标定（1－2月） （5） Na2S2O3标准溶液的标定
基准物质：纯I2、KIO3、KBrO3、K2Cr2O7(最方便）等氧化剂
2?Cr2O7?6I??14H??2Cr3??3I2??7H2O 2?I2?2S2O32??S4O6?2I?
指示剂：淀粉（间接碘量法）CNa2S2O3m)K2Cr2O7?6?1000M ?VNa2S2O3(不能用K2Cr2O7直接滴定Na2S2O3 。因为氧化产物Na2S4O6+Na2SO4,反应无定量关系 标定条件：
① K2Cr2O7 （or KIO3)与KI的反应条件
a.溶液酸度愈大，反应速度愈快，酸度太大时，I-容易被空气中的O2氧化，所以酸度一般以0.2~0.4
mol/L
b.K2Cr2O7与KI作用时，将溶液储存于碘瓶中盖好，在暗处放置 5min，使反应完全。KIO3与
KI作用时，宜及时滴定。
c. KI溶液中不含有KIO3或I2(否则，多消耗Na2S2O3 ，结果偏低）。如果KI溶液显黄色，则应
事先用Na2S2O3溶液滴定至无色后再使用。
②滴定前将溶液稀释至弱酸性。(防止I-被空气氧化和S2O3 2-分解；同时，使Cr3+绿色变浅，终点变色明显）
③近终点（溶液浅黄色）时加淀粉指示剂。（否则引起淀粉凝聚，且吸附在淀粉上的I2不易释放出来） （6）碘量法的应用
铜合金中铜的测定（铜矿、铜盐）：原理、反应式、测定条件 2?2??2??2Cu?4I?2CuI??I2(CV)Na2S2O3MCuwCu?
1000msI2?2S2O3?S4O6?2I测定条件： 溶液酸度，pH=3.2-4.0
干扰：Fe3+加NH4HF2作用:1)掩蔽Fe3+，生成FeF63-, (Fe3+/Fe2+)电位↓,使Fe3+
不氧化I-
2)控制pH3-4,Cu2+不沉淀, As(v)、Sb(v)不氧化I- KI要过量，作用： 还原剂
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沉淀剂 CuI
－
络合剂I3
近终点时加淀粉，滴至浅灰蓝时再加KSCN.
（7）、卡尔费休法测定水 （非水滴定法）P167
二、基本理论
氧化还原平衡
三、基本方法
1．对照上课笔记，细读、精读、研究、讨论教材相关内容，多看一些有关的参考书，以加深和巩固
对课堂讲授内容的认识。 2、认真及时完成书面作业
3、完成教师指定的课外思考题、习题等课外作业。
4、尽量多做一些教材、分析化学习题精解、分析化学例题与习题等参考书上相关的题目，对所学知识做到融会贯通。
5、氧化还原滴定法是本课程的重点内容，教师应加强对本章内容的辅导和训练。重点是：条件电位、平衡常数K、滴定反应完全应满足的条件、滴定过程中E、ESP及滴定突跃范围的计算、自动催化反应、氧化还原滴定前的预处理及高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法等常用氧化还原滴定法的原理和应用、氧化还原滴定的计算、分析方案的设计。
四、典型例题分析
例1：计算下列反应的条件平衡常数(在 1 mol/L HCl介质中): 2Fe3++ 3I-= 2Fe2++ I3-
已知??? (Fe3+/Fe2+)= 0.68 V, ??? (I3-/I-)= 0.545 V 当 25 mL 0.050 mol/L Fe3+与 25 mL 0.15 mol/L I-混合后,
-
溶液中残留的 Fe3+ 还有百分之几? 如何才能使 Fe3+ 定量还原? 解：① 反应的 lgK'为: (0.68-0.545)×2
lgK'= ──────── = 4.58 K'=104.58 0.059
② 因 I-过量, 设平衡时 Fe3+基本上转变为 Fe2+
c(Fe2+)= 0.050 /2= 0.025 (mol/L) c(I3-)=c(Fe3+)/2=0.025/2 = 0.0125 (mol/L) 剩余的 c(I-)=0.15/2 - 3×0.025/2 = 0.0375 (mol/L) 0.059 c(I3-) 平衡时 ?(I3-/I-) =??? (I3-/I-) + ─── lg ──── 2 [c(I-)]3 0.059 0.0125
=0.545+ ─── lg ──── = 0.615 (V) 2 (0.0375)3 c(Fe3+)
? (Fe3+/Fe2+) =??? (Fe3+/Fe2+)+ 0.059 lg──── = 0.615 (V)
c(Fe2+) c(Fe3+)
lg ───── = (0.615 - 0.68)/0.059 = -1.10 即c(Fe3+)/c(Fe2+)= 0.079 c(Fe2+)
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c(Fe3+) 0.079
残留 w(Fe3+)= ──────── ×100% = ──── ×100%= 7.3% c(Fe3+)+c(Fe2+) 1+0.079 为定量地测定 Fe3+. 须加大 I-的浓度, 以降低 ?(I3-/I-)
例2：用KMnO4法通过CaC2O4形式间接测定石灰石中CaO的质量分数, 今有0.02010 mol/L KMnO4 标
准溶液,石灰石大致含量约50%, (1) 为使KMnO4溶液消耗约25mL,问应称取试样多少克? (2) 若经常使用此法测CaO的质量分数, 为便于计算, 直接从所消耗KMnO4毫升数读出CaO的质量分数, 问应称取试样多少克? [Mr(CaO)=56.08]
解： (1) m = 0.020×25×5/2×56/50% = 0.14g, 称取约0.14 (g)
(2) m = [(0.02010×x×5/2×56.08×100%)]/(x%×1000)= 0.2818 (g), 准确称取0.2818g(注意有效数字)
例3：称取KI试样0.6125g,溶解,酸化后加入过量0.05000mol/L KIO320.00mL,煮沸除去I2后冷却,加入过量
KI,用0.1023mol/L Na2S2O3滴定生成的I2计耗去25.34mL。
(1) 计算试样中KI的质量分数(2) 若试样生成的I2煮沸时用KI液吸收,则吸收液需耗此Na2S2O3标准溶液
多少毫升?(Mr(KI)=166.0)
解：(1) w(KI) = [(0.05000×20.00-0.1023×25.34/6)×5×166.0/(0.6125×1000)]×100%= 76.96%
(2) V(Na2S2O3) = (0.05000×20.00 ? 0.1023×25.34/6)×6/0.1023= 33.31(mL)
例4：移取20.00 mL HCOOH和HAc的混合液,以酚酞为指示剂,用0.1000 mol/L NaOH溶液滴定至终点时,
消耗NaOH溶液25.00 mL。另移取20.00 mL上述混合溶液,准确加入0.02500 mol/L KMnO4的碱性溶液75.00 mL, 混合后,在室温放置30min, 使MnO4-氧化HCOOH反应定量完成(HAc不被MnO4-氧化)。随后用H2SO4将溶液调节至酸性,最后以0.2000 mol/L Fe2+溶液滴定至终点,消耗Fe2+ 40.63 mL。计算试液中HCOOH和HAc的浓度各为多少?
解：在碱性中, MnO4-氧化HCOOH产物是MnO42-和CO32-,酸化时, MnO42-歧化成 MnO4-和MnO2 总的结果是 MnO4-→Mn2+ HCOOH→CO2
计量关系 n(MnO4-):n(HCOOH) = 1:5 n(MnO4-):n(Fe2+) = 1:5 n(HCOOH) = (0.02500×75-1/5×0.2000×40.63)×5/2 = 0.6245 (mmol) 所以c(HCOOH) = 0.6245/20.00 = 0.03123 (mol/L)
而HAc的量为: 0.1000×25.00-0.6245 = 1.876 (mmol) c(HAc) = 1.876/20.00 = 0.0938 (mol/L)
例5：含MnO和Cr2O3的矿样2.000 g,用Na2O2熔融后,用水浸出,得到 Na2CrO4和Na2MnO4溶液。煮沸除
去过氧化物,酸化,此时MnO42-歧化为 MnO4-和MnO2。将MnO2沉淀过滤、洗涤。滤液中加入50.00 mL 0.1000mol/L Fe2+溶液,过量的Fe2+ 用0.01000 mol/L KMnO4滴定至终点时,消耗18.40 mL。洗涤后的MnO2沉淀, 用10.00 mL的0.1000 mol/L Fe2+溶液处理,过量的Fe2+用0.01000 mol/L KMnO4溶液滴定至终点时用去8.24 mL。计算矿样中MnO和Cr2O3的质量分数。 [Mr(MnO)=70.94 , Mr(Cr2O3)=152.0] 解：有关反应和滴定反应: MnO+2Na2O2+H2O = MnO42-+2OH-+4Na+
3MnO42-+4H+ = 2MnO4-+MnO2↓+2H2O MnO2+2Fe2++4H+ = 2Fe3++Mn2++2H2O MnO4-+5Fe2++8H+ = Mn2++5Fe3++4H2O Cr2O72-+6Fe2++14H+ = 2Cr3++6Fe3++7H2O 即 3MnO?3MnO42-?1MnO2?2Fe2+, 1 MnO4-?5Fe2+
(3/2)×(0.1000×10.00-5×0.01000×8.24)×70.94
w(MnO)= ───────────────────────×100% = 3.13% 2.000×1000
因为 1 Cr2O3?2 CrO42-?1 Cr2O72-?6 Fe2+ 1 MnO2?2 MnO4-
1/6(0.1000×50.00-5×0.01000×18.40-5×0.5880)×152.0
w(Cr2O3) = ───────────────────────────×100%= 1.44%
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2.000×1000
例6：为测定 SrCrO4的溶度积, 将新制得的纯 SrCrO4沉淀与蒸馏水共振荡, 达平衡后, 用干滤纸过滤, 移
取滤液 25.00 mL, 酸化, 加入过量 KI, 析出的 I2 耗去 0.05002 mol/L Na2S2O3 7.04 mL, 计算 SrCrO4的 Ksp。 解：
0.05002×7.04
[CrO42-]= ─────── = 0.0047 (mol/L) Ksp=[CrO42-]2=(0.0047)2= 2.2×10-5 3×25.00
例7：用重铬酸钾法测定铁, 称取矿样 0.2500 g, 滴定时消耗 K2Cr2O7标准溶液23.68 mL, 此K2Cr2O7标
准溶液 25.00 mL 在酸性介质中与过量的 KI 作用后, 析出的 I2需用 20.00 mL 的 Na2S2O3溶液滴定, 而此 Na2S2O3 1.00 mL 相当于 0.01587 g I2。请计算矿样中 Fe2O3的质量分数。[Mr(Fe2O3)= 159.7, Mr(I2)= 253.8] 解：
c(K2Cr2O7)= ───────────── = 0.01667 (mol/L) 253.8×25.00×3
0.01667×23.68×159.7×3
w(Fe2O3)= ─────────────── ×100% = 75.65%
例8：称取含有苯酚的试样 0.5000 g, 溶解后加入 0.1000 mol/L KBrO3 溶液(其中含有过量的 KBr) 25.00
mL, 并加 HCl 酸化, 放置。待反应完全后 , 加入过量的 KI, 滴定析出的 I2 消耗 0.1003 mol/L Na2S2O3 溶液 29.91 mL。计算试样中苯酚的质量分数。[Mr(C6H5OH)=94.11] 反应式为 C6H5OH + 3Br2 = C6H2Br3OH + 3HBr
解：1mol C6H5OH ? 3mol Br2 ? 1mol KBrO3 ? 3mol I2 ? 6mol S2O32-
1
(0.1000×25.00-──×0.1003×29.91)×94.11 6
w(C6H5OH)= ──────────────────────×100% = 37.64%
例9：0.1500 g铁矿试样中的铁被还原后，需0.02000 mol / L KMnO4溶液15.03 mL与之反应，铁矿中以
Fe，FeO，Fe2O3表示的质量分数各为多少？[ Ar(Fe) = 55.85 , Mr(FeO) = 71.85 , Mr(Fe2O3) = 159.69 ] 解：
0.02000?5?15.03?55.85?100%?55.96%0.1500?1030.02000?5?15.03?71.85 w?FeO???100%?71.99%0.1500?103159.690.02000?5?15.03?2?100%?80.00%w?Fe2O3??30.1500?10w?Fe??例10：在 1 mol / L HCl溶液中，??? (Cr2O72-/Cr3+) = 1.00 V。计算用固体亚铁盐将0.100 mol / L K2Cr2O7
溶液还原至一半时的电位。
解：Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O
0.100 mol / L K2Cr2O7还原至一半时，c(Cr2O72-) = 0.0500 mol / L c(Cr3+) = 0.100 mol / L
? =??? (Cr2O72-/Cr3+) + 0.059/6 lg ( c(Cr2O72-) / c2(Cr3+) )= 1.00 + 0.059/6 lg (0.0500/0.1002 ) = 1.01 (V)
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