10.在以下滴定中选择消除共存离子干扰的最简便方法(请填A，B，C，D)
(1) 含Fe3+,Al3+,Ca2+,Mg2+试液中,用EDTA滴定Fe3+和Al3+ __; (2) 上述试液用EDTA滴定Ca2+和Mg2+ ___; (3) 沉淀重量法测定SO42-, 为消除Fe3+的干扰 ____;(4) 含Ca2+和Mg2+试液中, 用EDTA滴定Ca2+____。
(A) 控制酸度 (B) 络合掩蔽 (C) 沉淀掩蔽 (D)离子交换
11.在pH=13的NaOH介质中, 选择钙指示剂用EDTA滴定法测定Ca2+、Mg2+混合液中的Ca2+, 是利用________方法提高络合滴定的选择性。 12. 请填写: 欲以EDTA法测定的离子 宜选择的络合滴定方式 Mg2+ Ag+ Na+ Al3+ 13.将PO43-沉淀为MgNH4PO4,将沉淀过滤洗涤后溶于酸,用EDTA滴定时须采用回滴法,其原因是___。 14 .在pH=9~10时,用EDTA滴定Pb2+,加入NH3-NH4Cl的作用是____, 加入酒石酸的作用是___。
15. 在pH=10的氨性缓冲溶液中,以铬黑T为指示剂用EDTA滴定Mn2+, 加入酒石酸或三乙醇胺的目的是___, 加入抗坏血酸的目的是_____________。
16.用金属离子滴定EDTA时,若浓度均增加10倍,则在化学计量点前0.1%的pM____; 化学计量点时pM______;化学计量点后0.1%pM______单位(指增加或减少多少单位)。
17.铬黑T指示剂常配成固体试剂而不是水溶液,其原因是_____, 加入NaCl的目的是_______。 18.用EDTA滴定金属离子时应选择的适宜缓冲体系与指示剂(填A,B,C) (1) Fe3+__ (2) Pb2+__ (3) Mg2+____ (4) Cu2+____
A. pH=5六次甲基四胺缓冲液-二甲酚橙 B. pH=10氨性缓冲液-铬黑T C. pH=5 HAc-Ac-缓冲液-PAN D. pH=2磺基水杨酸
19. 用间接法配制下列标准溶液,为标定其浓度,可选择何种基准物和指示剂: 标 准 溶 液 EDTA KMnO4 Na2S2O3 I2 基 准 物 指 示 剂 三、计算题 1.在总浓度为0.10mol/L的银-硫代硫酸络合物的溶液中,当Ag(S2O3)35-型体的浓度等于Ag(S2O3)-型体浓度的1000倍时,溶液中游离S2O32-和Ag(S2O3)-型体的浓度各为多少?
(已知 Ag+-S2O32-形成逐级络合物的累积稳定常数?1=109.0, ?2=1013.0, ?3=1014.0)
2. 于pH=10.0时, 以0.0100 mol/L EDTA溶液滴定50.00 mL同浓度的某金属离子M2+, 已知在此条件下滴定反应进行完全。当加入EDTA溶液49.95 mL和50.05 mL时,化学计量点前后的pM值改变2个单位。计算络合物MY2-的稳定常数K(MY)值。 (不考虑M2+的其它副反应,已知pH=10.0时, lg?Y(H)=0.5) 3. 以0.02000mol/L EDTA滴定浓度均为0.02000 mol/L Pb2+、Ca2+混合液中的Pb2+, 溶液pH为 5.0。计算: (1) 化学计量点时的lgK'(PbY)和[Pb2+]、[CaY]值。 (2) 若以二甲酚橙为指示剂,终点误差多大?此时[CaY]是多大? 已知 pH=5.0时lg?Y(H)=6.6、pPb终=7.0(二甲酚橙)； lgK(PbY)=18.0, lgK(CaY)=10.7。
4.在pH=5.0时以二甲酚橙作指示剂用2.000×10-2mol/L EDTA滴定浓度皆为2.000×10-2mol/L的Pb2+,Zn2+,Ca2+混合液中的Pb2+,用邻二氮菲(phen)掩蔽Zn2+, 已知终点时过量的phen总浓度为10-2.0 mol/L ,评价Zn2+被掩蔽的效果并计算终点误差(忽略加掩蔽剂后的体积变化)。 已知: lgK(PbY)=18.0,
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HlgK(ZnY)=16.5, lgK(CaY)=10.7, Zn-phen络合物的lg?3=17.6, phen质子化常数lgKphen=5.0, pH=5.0时
pPbt(二甲酚橙)=7.0、lg?Y(H)=6.6 。
5.分析测定铜镁锌合金中之铜镁锌含量, 称取试样0.5000 g, 溶解后于100 mL容量瓶定容, 吸取25.00 mL试液调节溶液的pH至6.0, 以PAN作指示剂, 用0.05000 mol/L EDTA标准溶液滴定铜和锌, 消耗37.30 mL。另吸取25.00 mL 试液,调节溶液的pH至10.0, 加KCN掩蔽铜和锌, 用同浓度EDTA溶液滴定镁, 消耗4.10 mL。然后再滴加甲醛以解蔽锌, 又用同浓度EDTA溶液滴定至终点,又消耗了13.40mL。计算试样中Cu、Zn、Mg之质量分数。 [Ar(Cu)=63.55, Ar(Zn)=65.38, Ar(Mg)=24.32]
6.一种市售抗胃酸药由CaCO3、MgCO3以及MgO和适当填充剂组成。现取10片该药共6.614 g,溶解后稀释至500 mL。取出25.00 mL,调节pH后,以铬黑T作指示剂, 用0.1041 mol/L EDTA溶液滴定,用去25.41 mL. 试计算(1)试样中碱土金属(以Mg计)的质量分数; (2)平均每片药片可中和多少毫克酸(以HCl计)。 已知Ar(Mg)=24.31 , Mr(HCl)=36.45 。
7.药物中咖啡因含量可用间接络合滴定法测定。称取0.3811g试样,溶于酸中。定容于50 mL容量瓶, 移取20.00 mL试液于烧杯中, 加入5.00 mL 0.2507 mol/L KBiI4溶液,此时生成(C8H10N4O2)HBiI4沉淀, 过滤弃去沉淀,移取10.00 mL 滤液在HAc-Ac-缓冲液中用0.04919 mol/L EDTA滴定剩余Bi3+至BiI4-黄色消除, 计耗去EDTA 5.11 mL。计算试样中咖啡因(C8H10N4O2)的质量分数。 [Mr(C8H10N4O2) = 194.2]
8.在pH = 10.0的氨性缓冲溶液中，以铬黑T作指示剂，用2.00 ? 10-2 mol / L EDTA滴定相同浓度的Zn2+。若终点时游离氨的浓度为0.20 mol / L，计算终点误差。
[已知pH = 10.0 时, lg ?Y(H) = 0.45，lg ?Zn(OH) = 2.4 , （pZn）t = 12.2 , lg K(ZnY) = 16.5 , Zn2+-NH3络合物的lg ?1 ?lg ?4分别为2.37 , 4.81 , 7.31 , 9.46 ]
9. ( 1 )在pH = 10.0的氨性缓冲溶液中以铬黑T(EBT)为指示剂，以0.0200 mol/L EDTA滴定同浓度的Ca2+，终点误差为多少？( 2 )若在相同条件下，以0.0200 mol /L EDTA滴定相同浓度的Mg2+，其终点误差又为多少？( 3 ) K(CaY)比K(MgY)大，为什么滴定Ca2+比滴定Mg2+的终点误差反而大？[已知lg K(CaY) = 10.69 , lg K(MgY) = 8.7 , pH = 10.0时，lg ?Y(H) = 0.45 , EBT的pKa2 = 6.3 , pKa3 = 11.6 , lg K(Ca-EBT) = 5.4 , lg K(Mg-EBT) = 7.0]
四、问答题
1.利用络合滴定法测定Bi3+,Al3+,Pb2+混合液中三组分浓度,请用简单流程图表明分析过程,指出滴定剂,酸度,必要试剂、条件及指示剂。
2.如何检验水中是否有少量金属离子,如何确定是Ca2+, Mg2+还是Al3+, Fe3+, Cu2+。(限用EDTA溶液、氨性缓冲液和铬黑T)
3. PAN在pH = 2 ?12范围内呈黄色，它与Cu2+等金属离子的络合物显红色，但它与Ca2+不显色。为此，在pH = 10?12时，加入适量的CuY，即可用PAN作为滴定Ca2+的指示剂，简述其原理。
－
4、为了测定某污水中SO42的含量，移取一定量的试液，加入pH = 10.5的氨性缓冲溶液，然后加入过量的BaCl2标准溶液，以铬黑T为指示剂，再用EDTA标准溶液进行返滴定。实验表明，当用EDTA返滴定至蓝色终点时，稍过片刻，颜色立即返为紫红色，其原因何在？为了正确判断滴定终点并获得较好的准确度，应如何改进上述操作？
5.今欲测定HCl-FeCl3混合液中两组分的浓度。试利用EDTA (Na2H2Y) 标准溶液和NaOH标准溶液来作测定,可以选用酸碱试剂以及缓冲剂和指示剂,但不能选其它标准溶液和试剂。简要说明分析步骤以及两组分浓度计算式。
6.以下是测定镀镍溶液中SO42-的分析方案,阅后请回答问题: 移取其稀释溶液于锥形瓶中,加热至70℃, 从滴定管中慢慢滴加BaCl2-MgCl2 (1) 混合液10 mL。加热煮沸, 冷却后加pH=10 氨性缓冲液、KCN液、乙醇(2)以及铬黑 T 指示剂, 用EDTA标准溶液滴至蓝紫色。用力摇动(3) 1min, 继续滴定至蓝色, 共耗去 V1mL。
另从滴定管中放出BaCl2-MgCl2混合液10mL,加入氨性缓冲液和铬黑T, 用EDTA标准溶液滴定耗去V2mL。
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(1) BaCl2-MgCl2混合液作用何在? (2) KCN与乙醇起什么作用? (3) 摇动目的何在? (4) 写出计算SO42-质量浓度(g/L)的公式。
7.阅读以下用络合滴定法间接测定P2O5的方法,并回答问题:
称取试样用酸溶解后,加入MgSO4溶液,加热滴加氨水至MgNH4PO4沉淀,再过量一些,沉淀陈化后,过滤、洗涤至用AgNO3检查滤液中无Cl-为止。将沉淀移至锥形瓶中,加HCl加热溶解。准确加入过量EDTA标准溶液,再滴加氨水至pH≈10, 以铬黑T为指示剂,用Mg2+标准溶液滴定至由蓝变紫红。
(1) 为何要在含Mg2+酸性液中滴加氨水沉淀,而不是在氨性溶液中滴加MgSO4沉淀。 (2) 洗涤沉淀的目的是什么? 为什么检查Cl-? (3) 沉淀溶解后为何不直接滴定Mg2+,而采取返滴定法? (4) 写出计算P2O5质量分数公式。
第四章 氧化还原滴定法
一、 基本知识： 1、氧化还原平衡
对称电对：氧化态与还原态的系数相同。 如： Fe3+ + e = Fe2+
MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O
不对称电对：氧化态与还原态系数不同。
（1）条件电位
O+ne→R
E??E??/E??的意义：在一定条件下，当氧化态和还原态的浓度均为1 mol/L时（or浓度比为1∶1）时，校正了离子
0.059?O?Rlg n?R?O强度及副反应的影响后实际电极电位。 考虑反应条件时：
E?E???
（2）影响条件电位的因素： ①离子强度的影响 若无副反应发生时，
0.059?OE?'?E??lgn?R (lg?i??0.5Zi2I)
②有副反应发生时(络合反应、沉淀反应等）
条件电位与标准电位的差异主要是由副反应决定，离子强度的影响可不考虑。 ③酸度的影响
0.059COlgnCRO?xH??ne?R????xH2O 2x0.059?O?RaHE?E?lg（4－4）
n?R?O（3）氧化还原平衡常数
????n(E1?E2)lgK'?
0.059（4）sp时，反应完全应具备的条件（定量反应： a ? 99.9%）
38
CO2CR1?lgK'?6
CR2CO10.0590.059?6由?E?'?lgK'??0.35V
n1当n1 = n2 = 1时， lg
当n1 =1 n2 = 2时，
2CO2CR0.059?9?'1lgK'?lg?9 ?E??0.27V 2CR2CO12（5）.自动催化反应和诱导反应
自动催化反应： 2MnO4?5C2O4?16H?2Mn?2??2??10CO2?8H2O
特点：先慢—— 快 —— 慢（近终点）
诱导反应： 由于一个反应的发生，促进另一个反应进行的现象。
如H+介质中，KMnO4（作用体）氧化Cl-（受诱体）的速率很慢，但当溶液中同时存在Fe2+（诱导体）时，KMnO4与Fe2+的反应可以加速KMnO4与Cl-的反应。
2、氧化还原滴定原理 （1）氧化还原滴定用指示剂
自身指示剂： KMnO4 显色指示剂： 淀粉
氧化还原指示剂：
指示剂 E? /V 颜色变化 ([H+]=1mol.L-1) 氧化态 还原态 二苯胺磺酸钠 邻二氮菲—亚铁 0.84 1.06 紫红 浅蓝 无色 红 （2）氧化还原滴定曲线
滴定到某一点时电极电位E的计算。特别是SP及SP前后0.1％处E的计算。 ①对于可逆、对称的任一氧化还原反应，SP时：
??n1E1???n2E2Esp?
n1?n2
②滴定突跃范围（Sp前后 ?0.1%）:
??E2?3?
影响突跃范围的因素：
0.059 —— E??Fen23?/Fe2??3?0.059139