2.3 化学气相沉积法
化学气相沉积(CVD)法提供了一种可控制备石墨烯的有效方法, 与制备 CNTs 不同, 用 CVD 法制备石墨烯时不需颗粒状催化剂,它是将平面基底(如金属薄膜、金属单晶等)置于高温可分解的前驱体(如甲烷、乙烯等)气氛中, 通过高温退火使碳原子沉积在基底表面形成石墨烯, 最后用化学腐蚀法去除金属基底后即可得到独立的石墨烯片. 通过选择基底的类型、生长的温度、前驱体的流量等参数可调控石墨烯的生长(如生长速率、厚度、面积等), 此方法已能成功地制备出面积达平方厘米级的单层或多层石墨烯, 其最大的优点在于可制备出面积较大的石墨烯片[15]。
该方法已成功地用于在多种金属基底表面(如Ru(0001)[16], Pt(111)[17], Ir(111)[18]等)制备石墨烯。最近, Kong[19]和 Kim[20]研究组分别用 CVD 法在多晶Ni 薄膜表面制备了尺寸可达到厘米数量级的石墨烯; Ruoff 研究组[21]在 Cu 箔基底表面上采用 CVD法成功地制备了大面积、高质量石墨烯, 而且所获得的石墨烯主要为单层结构。
2.4 外延生长法
该方法一般是通过加热 6H-SiC 单晶表面, 脱附 Si(0001 面)原子制备出石墨烯[22-26]。先将 6H-SiC单晶表面进行氧化或 H2刻蚀预处理, 在超高真空下(1.33×10-8Pa)加热至 1000 ℃去除表面氧化物, 通过俄歇电子能谱(Auger electron spectroscopy)确认氧化物已完全去除后, 样品再加热至 1250-1450 ℃并恒温 10-20 min, 所制得的石墨烯片层厚度主要由这一步骤的温度所决定, 这种方法能够制备出 1-2碳原子层厚的石墨烯, 但由于 SiC 晶体表面结构较为复杂, 难以获得大面积、厚度均一的石墨烯[27]。Berger等利用该方法分别制备出了单层[28]和多层[29]石墨烯并研究了其性能。与机械剥离法得到的石墨烯相比,外延生长法制备的石墨烯表现出较高的载流子迁移率等特性, 但观测不到量子霍尔效应。
2.5电化学方法
Liu等[30]通过电化学氧化石墨棒的方法制备了石墨烯. 他们将两个高纯的石墨棒平行地插入含有离子液体的水溶液中, 控制电压在 10-20 V, 30 min后阳极石墨棒被腐蚀, 离子液体中的阳离子在阴极还原形成自由基, 与石墨烯片中的 π 电子结合, 形成离子液体功能化的石墨烯片, 最后用无水乙醇洗涤电解槽中的黑色沉淀物, 60 ℃下干燥 2 h 即可得到石墨烯. 此方法可一步制备出离子液体功能化的石墨烯, 但制备的石墨烯片层大于单原子层厚度。
2.6 电弧法
石墨烯还可以通过电弧放电的方法制备, 在维持高电压、大电流、氢气气氛下, 当两个石墨电极靠近到一定程度时会产生电弧放电, 在阴极附近可收集到 CNTs 以及其它形式的碳物质, 而在反应室内壁区域可得到石墨烯, 这可能是氢气的存在减少了CNTs及其它闭合碳结构的形成. Rao 等[31]通过电弧放电过程制备了 2-4 单原子层厚的石墨烯. 此法也为制备 p 型、n 型掺杂石墨烯提供了一条可行途径。
2.7有机合成法
Qian等[32]运用有机合成法制备了具有确定结构而且无缺陷的石墨烯纳米带。他们选用四溴 酰亚胺(tetrabromo-perylene bisimides)作为单体, 该化合物在碘化亚铜和 L-脯氨酸的活化下可以发生多分子间的偶联反应, 得到了不同尺度的并苝酰亚胺，实现了含酰亚胺基团的石墨烯纳米带的高效化学合成; 他们还通过高效液相分离出了两种三并 酰亚胺异构体, 并结合理论计算进一步阐明了它们的结构。
2.8 其它方法
石墨烯的制备方法除了上面介绍的外，还有高温还原、光照还原、微波法等。如何综合运用各种石墨烯制备方法的优势，取长补短，解决石墨烯的难溶解性和不稳定性的问题，完善结构和电性能等是今后研究的热点和难点，也为今后石墨烯的合成开辟了新的道路。
另外， 如 Hamilton 等[33]将石墨在邻二氯苯(ODCB)中超声分离得到了石墨烯. ODCB 作为分散剂, 具有沸点高, 与石墨烯之间存在的 π-π相互作用使其表面张力(36.6×10-3J·m-2)与石墨剥离时所需的张力((40-50)×10-3J·m-2)相近等优点, 在超声的辅助下, 可以很容易地从微晶人造石墨、热膨胀石墨以及高取向热解石墨等表面剥离开石墨烯片,但该法很难制备出单层的石墨烯.
Chakraborty 等[34]在成熟的石墨 钾金属复合物基础上制备了聚乙二醇修饰的石墨纳米片, 在有机溶剂及水中均溶解性较好. Wang 等[35]利用 Fe2+在聚丙烯酸阳离子交换树脂中的配位 掺碳作用, 发展了一种新型的、大规模制备石墨烯的方法: 原位自生模板法(in situself-generating template), 该法具有产率高、产品晶型好的特点, 制备的石墨烯能作为甲醇燃料电池 Pt催化剂的优良载体. 最近, 复旦大学 Feng首先采用Li 方法[36]制备石墨烯溶液后, 然后通过高真空(P≈20Pa)低温冷冻干燥制备了高度疏松的粉体石墨烯,该粉状物只需经简单的超声就能在 DMF 等有机溶剂中重新形成稳定的胶体分散体系[37], 该法提供了快速简便地大规模制备固态单层石墨烯的途径,克服了传统方法只能制备分散、稳定石墨烯溶液的缺点, 为石墨烯商业化应用打下了良好基础.
3.石墨烯的主要应用
由于石墨烯具有比表面积大、电导率高等优点,因而可以作为电极材料、传感器、储氢材料等。
3.1 传感器
3.1.1 pH传感器
石墨烯表面的含氧基团可与水及OH-形成氢键,晶体外延型的1—2层石墨烯可灵敏地感知表面的离子密度,从而可以作为很好的pH传感器。这也预示着石墨烯有可能在合成超快、低噪声的生物传感器和化学传感器方面有很好的发展前景。
3.1.2 气体分子传感器
石墨烯的表面可吸附气体分子,而不同的气体分子可以作为电子给体或受体,从而引起电导率的变化,这与固态气体传感器的作用机制相似。Novoselov等对NO2、NH3、H2O、CO在石墨烯表面的吸附做了研究,检测限可降低到1ppm,并且在1min内电导率即可发生明显变化。其中,NO2的检测最为迅速,几乎是瞬间完成。检测后,石墨烯在150℃真空条件下退火,可还原到初始状态,且这种反复的“退火-检测”操作不会引起化学品的失活。Kern等通过电化学的方法将金属颗粒沉积在石墨烯表面得到的金属Pd掺杂的石墨烯对H2有很好的灵敏性,可作为H2传感器。
3.1.3分子传感器
Robinson和Snow等报道了石墨烯可以作为分子传感器。对HCN、甲基膦酸二甲酯(DMMP)、氯乙基乙基硫醚( CEES)、2,4-二硝基甲苯(DNT)的检测限分别为70ppb、5ppb、0·5ppb、0·1ppb,其中后两者与碳纳米管(CNT)作为传感器时的检测限相当;但碳纳米管对于HCN, CNT无法检测(检测限>4 000ppb),而石墨烯可将检测限降低到70 ppb,低于JCAD(the joint chemical agent detector)和CDC(center for disease control)的检测限要求(两者分别为2×106ppb和5×104ppb)。