大学物理化学核心教程第二版课后参考答案第7章

(4)r4??1d[Cl]d[M]d[Cl2]d[M]2 r4?k4[Cl] [M] ????2d td td td t2.某化学反应的计量方程为A?B?C,能认为这是二级反应吗?

答:不能。反应级数应该从实验中求出。化学反应的计量方程只表示参与反应的各个物质的数量之间的关系,不代表反应机理,无法从计量方程获得反应的级数。若注明该反应是基元反应,则可以运用质量作用定律,确定它是双分子反应,通常也就是二级反应。

基元反应的反应分子数在绝大部分的情况下就等于反应的级数。但是,也有例外,同是双分子反应,在不同的反应条件下,大部分表现为二级,但也有可能表现为一级。

3.化学反应的计量方程为AB3?A?3B,这样的反应是否可能为基元反应? 答:不可能。根据微观可逆性原理,正、逆反应必须遵循相同的反应途径。至今已知基元反应最多只有三分子反应,现在逆反应有四个分子,所以逆反应不可能是基元反应,则正反应也不可能是基元反应。

4.零级反应是否是基元反应?

答:一定不是。因为不可能有零分子反应。通常是由于在总的反应机理中,反应的速率控制步骤与反应物的浓度无关,所以对反应物呈现零级反应的特点。零级反应一般出现在表面催化反应或酶催化反应中。在表面催化反应中,反应物通常总是过量的,速控步是被吸附在表面上的分子发生反应,所以反应速率与反应物的浓度无关。例如,NH3(g)在金属钨表面上的分解反应,通常对反应物NH3(g)呈零级的特征。

5.某一反应进行完全所需时间是有限的,且等于应是几级反应?

答:已知t?c0(c0为反应物起始浓度),则该反kc0,即c0?kt,当反应进行完全时,x?c0?kt,这是零级反应的特征,k所以该反应为零级反应。

6.具有简单级数的反应是否一定是基元反应?

答:不一定。基元反应一定具有简单反应级数,但具有简单级数的反应不一定是基元反应。例如,反应H2(g)?I2(g)?2HI(g),实验测得这是个二级反应,具有简单的反应级数,速率方程为r?k[H2] [I2]。但它是个总包反应,反应机理由若干步基元反应组成。

7.对一级、二级(a = b)和三级(a = b = c)反应,当反应物消耗50%,75% 和%所

t34∶t78之比各为何值? 需时间t12∶答:对一级反应,因为半衰期与反应物的起始浓度无关,是一个常数,所以该比值为

t12∶t34∶t78?1∶2∶3

对于其他级数(如n级)的反应,其定积分式的通式为

1?11??n?1??kt ?n?1n?1?a???a?x??对二级反应,n?2,当反应物消耗50%时,x?消耗%时,x?13t?t34;消耗75%时,x?a,a,t?t12;

247a,t?t78;分别代入定积分的通式,再相比得 8t34∶t78?1∶∶37 t12∶同理,对三级反应,用相同的方法,可得

t12∶t34∶t78?1∶∶521

8.用Arrhenius公式的定积分式,当用lnk对1/T作图时,所得直线发生弯折,可能是什么原因?

答:Arrhenius公式一般只适用于反应速率对温度呈指数关系的一类反应,Arrhenius假定活化能是与温度无关的常数,所以用lnk对1/T作图,应该得到一根直线。现在直线发生弯折,可能有如下三种原因:

(1) 温度区间太大,Ea不再与温度T无关,使线性关系发生变化。

(2) 反应是一个总包反应,由若干个基元反应组成,各基元反应的活化能差别较大。在不同的温度区间内,占主导地位的反应不同,使直线发生弯折。

(3) 温度的变化导致反应机理的改变,使表观活化能也改变。

k1,Ea,1k2,Ea,29.已知平行反应A?????B和A?????C,且Ea,1?Ea,2,为提高B的产量,

应采取什么措施?

答:措施之一:选择合适的催化剂,只减小活化能Ea,1,加快生成B的速率系数;

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