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CH2=CHCl CH2=CCl2 CH2=CHCN CH2=C(CN)2 CH2=CHCH3 CH2=C(CH3)2 CH2=CHC6H5 CF2=CF2 CH2=C(CN)COOR CH2=C(CH3)-CH=CH2
答:CH2=CHCl:适合自由基聚合,Cl原子的诱导效应是吸电子基团,但共轭效应却有供电性,两者相抵后,电子效应微弱。 CH2=CCl2:自由基及阴离子聚合,两个吸电子基团。
CH2=CHCN:自由基及阴离子聚合,CN为吸电子基团,将使双键稳定作用。
CH2=C(CN)2:阴离子聚合,两个吸电子基团(CN)。
CH2=CHCH3:配位聚合,甲基(CH3)供电性弱,难以进行自、阳、阴三种聚合,用自由基聚合只能得无定型蜡状物低、分子量,用阴离子聚合只能得到低分子量油状物。
CH2=C(CH3)2 :阳离子聚合,CH3 是供电子基团,与双键有超共轭。 CH2=CHC6H5:三种机理均可,共轭体系
?电子云密度降低,有利于阴离子的进攻,对自由基有共轭
?电子容易极化和流力。
CF2=CF2:自由基聚合,对称结构,但氟原子半径小,F体积小使四取缔啊仍聚合。 CH2=C(CN)COOR:阴离子聚合,取代基为两个吸电子基(CN及COOR),兼有共轭效应。 CH2=C(CH3)-CH=CH2:三种机理均可,共轭体系。 3. 下列单体能否进行自由基聚合,并说明原因。
CH2=C(C6H5)2 ClCH=CHCl CH2=C(CH3)C2H5 CH3CH=CHCH3
CH2=CHOCOCH3 CH2=C(CH3)COOCH3 CH3CH=CHCOOCH3 CF2=CFCl 答:CH2=C(C6H5)2:不能,两个苯基取代基位阻大小。 ClCH=CHCl:不能,对称结构。
CH2=C(CH3)C2H5:不能,二个推电子基,只能进行阳离子聚合。 CH3CH=CHCH3:不能,结构对称。
CH2=CHOCOCH3:醋酸乙烯酯,能,吸电子基团。 CH2=C(CH3)COOCH3:甲基丙烯酸甲酯,能。
CH3CH=CHCOOCH3 :不能,1,2双取代,位阻效应。 CF2=CFCl:能,结构不对称,F原子小。
计算题
1. 甲基丙烯酸甲酯进行聚合,试由能否正常进行。
解:由教材P64上表3-3中查得:甲基丙烯酸甲酯
?H和?S来计算77℃、127℃、177℃、227℃时的平衡单体浓度,从热力学上判断聚合
?H=-56.5kJ/mol,?S=-117.2J/mol K
1?H?(??S?) 平衡单体浓度:ln[M]e?RTT=77℃=350.15K,ln[M]eT=127℃=400.15K,ln[M]e?4.94*10-3mol/L ?0.0558mol/L
优质.参考.资料
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T=177℃=450.15K,ln[M]eT=227℃=500.15K,ln[M]e?0.368mol/L ?1.664mol/L
从热力学上判断,甲基丙烯酸甲酯在77℃、127℃、177℃下可以聚合,在227℃上难以聚合。因为在227℃时平衡单体浓度较大。
2. 60℃过氧化二碳酸二环己酯在某溶剂中分解,用碘量法测定不同时间的残留引发剂浓度,数据如下,试计算分解速率常数(s-1)和半衰期(h)。 时间 /h DCPD浓度 /(mol?L-1) 0 0.0754 0.2 0.0660 0.7 0.0484 1.2 0.0334 1.7 0.0288 解:过氧化二碳酸二环己酯的分解反应为一级