①C6H5O②C2H5O③CH3COO④C6H5SO3
A．④＞③＞①＞② B. ②＞①＞③＞④ C. ③＞①＞②＞④ D. ①＞③＞②＞④
6．下列化合物，其酸性由强至弱的正确排序是： （ D ）
① 苯甲酸 ②对甲基苯甲酸 ③对硝基苯甲酸 ④ 对甲氧基苯甲酸
A．③＞④＞①＞② B. ③＞②＞④＞① C.④＞③＞①＞② D. ③＞①＞②＞④ 7．下列化合物没有芳香性的是： （ B ）
A.OB.C.D.
8.化合物：t-BuMeAt-BuBt-BuMeCt-BuMeDt-BuMeMe的优势构象是：A
9．下列化合物具有手性的是： （ C ）
A.CH2CCHCH3B.NO2HOOCNO2O2NC.NO2COOHO2ND.CH3CHCCCHCH3COOH
10．下列共振式对共振杂化体贡献最大的是： （ D ）
OHAEBEOHCEOHDEOH
二、完成下列反应式（每空2分，共30分）
1.CH3OCHCH2+ HICH3OCHCH3I
CH3COOHKMnO4H3CCCH2CH3CH3HH3CCCH2CH3CH32CH3+(CH3)3CCH2OHH2SO4 3CH2CHOCCH2CH3OO稀OHCH3NaBH4CH3OH
O4.OOH5.OHOO+CH2CHCPhOKOHCH2CH2COPhOOHOCOCH3OCH3CCH2COOC2H5CH2C6H5
+ CH3COOHH△
△OCH3CCH2CH2C6H5EtONaC6H5CH2Cl6.CH3CCH2COOC2H5①NaOH/H2O②H3O
7.O2NClCl+ONaO2NClOC6H5HNO3H2SO4O2NClONO2
8.PhCH2CHCH3N(Me)3OHBr9.PhHPhHBrNaOHC2H5OHPhCCHBr△PhCHCHCH3
Ph写立体构型
n-C6H1310.CHH3CI128I128In-C6H13CHCH3写立体构型
Br11.OCH3CH31.HCC3CH3解答：CH3H3CCCH3CHCHNH2NaNH2液NH3OCH3
三、写出下列反应历程（每小题5分，20分）
CH2HBrBrCH3H3CCCH3CH3H3CCCH3CHCH3H3CH3CCCHCH3CH3BrCH3H3CCCH3CHCH3CHCH3CH2HBr （前两步2分，后步1分）
O2.CH2CH2COOEt①EtONaCH2CH2COOEt②HClEtONaCOOEtCOOEtCH2CHCOOEt-EtOCH2CH2COOEtOCOOEtO解答：CH2CH2COOEtCH2CH2COOEtOH-EtOHCOOEt
（前两步3分，后两步各1分）
O3.Ph解答：OPhOOHBrOOHOPhOBrOHOPhCO2
OOHBrPhCO2OPhCO2H（第一步3分，后两步2分）
OH4.H3CCCN解答：OHH3CCCNOH3CCCHCH2NaOCH3-HOCH3HCOH3CCCNCH2CNHOCH3CHCH2OHHH3CCCOH3CCCHCH2CNOCH2CNCH3CCH2CH2CNCHCH2ONaOCH3CH3CCH2CH2CN
四、简要回答问题（共30分）
1.t-BuOTs和t-BuOTs如按E2进行消除，哪个更快，为什么？（4分）
答：前者，离去基团反式共平面，有利于E2消除.
2．比较以下两个化合物的酸性强弱，并给出合理解释 (4分)
COOHCOOHA:C(CH3)3B:C(CH3)3
答：当t-Butyl 在邻位时，把羧基挤出了与苯环所在平面，苯基的+C效应消失。 3．比较如下结构的化合物中的两个羟基哪个酸性较强？为什么？（4分）
H3CHOOOOH
答：左边羟基的酸性较大，因右边的羟基与羰基形成分子内氢键，约束了氢的离解。 4．比较以下两个化合物在乙醇中的溶剂解速度，并给予解释。(4分)
BrSBr
答：后者较快。因后者反应过程中，硫原子可与碳正离子发生邻基参与，有利于反应。 5． 一般叔卤代烷容易发生亲核取代反应，为什么1-溴二环[2.2.1]庚烷难以进行亲核取代?
（4分）
答：溴原子处于桥头，难于形成平面构型的碳正离子。 H3C6.下列反应：SO2OCH3LiXDMFH3CSO2OLi+CH3X
Br(3.2)＞I(1.0)相对反应速率分别为：Cl(7.8)＞，若分别在上述反应中加入9%的水，
再与LiCl反应，反应速率比不加水时慢24倍, 而与KI反应, 反应速率只慢2倍，试解释之。（4分）
答：在非极性的极性溶剂中，卤素离子的半径越小，负电荷越集中，越有利于亲核取代。而在极性质子性溶剂中，卤素离子的活性相反。水是质子性溶剂，碘离子的半径较大，溶剂化程度较小，亲核活性较大。 6． 化合物A（C6H10O3），在1710cm—1有强的红外吸收。A与I2/NaOH作用给出黄色沉淀。
A与Tollen试剂无银镜反应，但A用稀H2SO4处理后生成的化合物B与Tollen试剂作用有银镜生成。A的1HNMRδ数据为：2.1（单峰，3H），2.6（双峰，2H），3.2（单峰，4H），4.7（三重峰，1H）。写出A、B的结构式。（6分）
A:CH3COCH2CHOCH3OCH3答：
B:CH3COCH2CHO2010高等有机练习（1）
一、 选择题（至少有一个正确答案）
(a)1．
COOH(b)BrCOOH(c)SO3H(d)OH
上述化合物的酸性由强到弱的排列顺序为????????（ ）。 （A） a>b>c>d; （B） c>d>b>a; （C） c>b>a>d; （D） b>a>c>d。 2．试剂的亲核活性由强到弱的顺序为??????????（ ）。 （A） CH3CH2- > CH3O -> (CH3)2N- > F -; （B） CH3CH2- > (CH3)2N- > CH3O -> F-; （C） F-> CH3O -> (CH3)2N- >CH3CH2-; （D） (CH3)2N- >CH3CH2-> CH3O -> F-。