M(醇)=
55.00.09690?(14.71?10.23) =126.7
4.28 有一纯的(100％)未知有机酸400mg，用0．09996mol·LNaOH溶液滴定，滴定曲线表明该酸为一元酸，加入32.80 mLNaOH溶液时到达终点。当加入16.40 mL NaOH溶液时，pH为4.20。根据上述数据求：(1)酸的pKa；(2)酸的相对分子质量；(3)如酸只含C、H、O，写出符合逻辑的经验式(本题中C二12、H二1、O二16)。
解：（1）M =
0.4000.3280?0.09996?122
-1
当加入16.40mLNaOH时，溶液体积为V mL
c(HA)=
0.09996?0.03280?0.01640?0.09996v?100.01640?0.09996v?10?3?3
c(A-)=
10-4.2=
c(HA)c(A)??ka
ka?10?4.2 ,pKa=4.20
(2)该酸为C6H5COOH.
第五章 配位滴定法
思考题
1．
EDTA与金属离子的配合物有哪些特点？
答：（1）：配位比１：１，具有较高的稳定性。配位反应完全。 （2）：带电荷，水溶性好，反应速度快。
（3）：无色金属离子与EDTA形成的配合物仍为无色容易用指示剂判断滴定终点。
但有色金属离子与EDTA形成的配合物颜色加深。 以上三个特点刚好符合滴定分析要求，适合滴定。
2．配合物的稳定常数与条件稳定常数有什么不同？为什么要引用条件稳定
常数？
答：（1）：稳定常数所表现的环境为只存在着主反应，大小只与温度有关；而
条件稳定常数表现的环境存在着诸多副反应。更符合实际情况。 （2）：因为副反应对主反应有着不同程度的影响，所以要引用条件稳定常数来反映（描述）这些副反应对主反应的影响程度。
3．在配位滴定中控制适当的酸度有什么重要意义？实际应用时应如何全面考虑选择滴定时的pH？
答：（1）：用缓冲溶液控制适当的酸度，使EDTA的酸效应不致太大，
KMY?c?10'6否则，主反应不能反应完全；另一方面，使金属离
子稳定存在于溶液中，不致因羟基配位效应而沉淀，导致无法滴定。
（2）：选择滴定时的pH时，既要考虑酸效应，又要考虑羟基配位效应，
从而选出最合适的pH范围。
4．金属指示剂的作用原理如何？它应具备哪些条件？
答：（1）：金属指示剂是一些有机配位剂，可与金属离子形成有色配合物，其颜色与游离指示剂不同，因而能指示滴定过程中金属离子浓度的变化情况。 （2）：在滴定的pH范围内，游离指示剂和指示剂金属离子配合物两者的颜色应有显著的差别，这样才能使终点颜色变化明显。 （3）：指示剂金属离子配合物应易溶于水。
5． 为什么使用金属指示剂时要限定pH？为什么同一种指示剂用于不同金属离子滴定时，适宜的pH条件不一定相同？
答：（1）：只有限定适宜的pH，指示剂与金属离子配合物颜色的变化才显著。
（2）
滴定过程要求选择的配位指示剂在pM突跃范围内变色。滴定终点和化学计量点的关系可以表示为: pMep=pMsp±ΔpM
其中pMep是化学计量点，与K’MY有关；ΔpM是误差允许的突跃范围；pMep是滴定终点，一方面指示剂的变色范围必须落在pMep以内。
另一方面指示剂的变色范围和酸碱指示剂类似与KMIn’大小有关， KMIn’大小决定于金属离子种类，溶液 pH值等条件。因此改变pH值可以影响KHIn’ ，也就影响了变色范围；使pM落在pMep以内。
综上所述，该思考题可以简答为：同一种指示剂用于不同金属离子滴定时，不同金属离子和指示剂配位的KMIn’不同，必须调整pH使pKMIn’落在滴定突跃范围之内。造成适宜的pH条件也不一定相同。
附金属指示剂理想变色条件
pM?lgKMIn'?lg[MIn][In]'pM?lgKMIn'?16．什么是金属指示剂的封闭和僵化？如何避免？
答：如果指示剂与金属离子形成更稳定的配合物而不能被EDTA置换，则虽加入过量的EDTA也达不到终点，这种现象称为指示剂的封闭。想避免这种现象，可以加入适当的配位剂来掩蔽能封闭指示剂的离子。
指示剂与金属离子形成的配合物如果是胶体或沉淀，在滴定时指示剂与EDTA的置换作用将因进行缓慢而使终点拖长，这种现象称为指示剂的僵化。想避免这种现象，可以加入有机溶剂或将溶液加热，以增大有关物质的溶解度及加快反应速率，接近终点时要缓慢滴定，剧烈振摇。
7．两种金属离子M和N共存时，什么条件下才可用控制酸度的方法进行分别滴定？
答：M和N 的金属配合物的稳定性常数差值Δlgk≥5时即可。
8．掩蔽的方法有哪些？各运用于什么场合？为防止干扰，是否在任何情况下都 能使用掩蔽方法？
答：（1）：配位掩蔽法，其适用场合为：
a：干扰离子与掩蔽剂形成的配合物远比与EDTA形成的配合物稳定，且形成的配合物应为无色或浅色的，不影响终点的判断。
b：掩蔽剂不与待测离子配位，即使形成配合物，其稳定性也应远小于待测离子与EDTA配合物的稳定性。 (2)：沉淀滴定法，其使用场合为：
a：生成的沉淀物溶解度要小，使反应完全。
b：生成的沉淀物是无色或浅色致密的，最好是晶行沉淀，其吸附能力很弱。 （3）：氧化还原掩蔽法，其使用场合为：
干扰离子的氧化性或还原性较强，可用还原剂（如：坏血酸，羟胺，联胺，硫脲，半胱氨等）和氧化剂（如铬离子）使之变成不同价态的与EDTA配合物稳定常数较低的离子。
14．用返滴定法测定铝离子含量时：首先在pH=3左右加入过量的EDTA并加热，使铝离子配位，试说明选择此pH的理由。
答：这样做是为了防止铝离子水解而形成多核羟基配合物，进而无法使滴定准确进行。
第五章 习题
5.1计算pH=5时EDTA的酸效应系数α0.0200mol·L-1，则[Y4-]为多少？
答案：（1）EDTA的K1~K6：1010.26，106.16，102.67，102.0，101.6，100.9
β1~β6：10
10.26
Y(H)。若此时
EDTA各种存在形式的总浓度为
，1016.42，1019.09，1021.09，1022.69，1023.59
pH=5.0时：
?Y?H??1?H β1?H??????2β2?H???3β3?H???4β4?H???5β5?H???6β6
=1+105.26+106.42+104.09+101.09+10-2.31+10-6.41 =106.45
10（2）[Y4-]=0.020=7.1×10-9mol·L-1 6.45 5.2 pH=5时，锌和EDTA配合物的条件稳定常数是多少？假设Zn2+和EDTA的浓度皆为10-2 mol·L-1（不考虑羟基配位等副反应）。pH=5时，能否用EDTA标准溶液滴定Zn2+？ 答案： 查表5-2: 当pH=5.0时，lgαY(H)=6.45，Zn2+与EDTA浓度皆为10-2mol·L-1， lgK’=lgK稳- lgαY(H)=16.50-6.46=10.05﹥8，可以滴定。
5.3假设Mg2+和EDTA的浓度皆为10-2 mol·L-1，在pH=6时，镁与EDTA配合物的条件稳定常数是多少（不考虑羟基配位等副反应）？并说明在此pH条件下能否用EDTA标准溶液滴定Mg2+。如不能滴定，求其允许的最小pH。 答案： （1）查表5-2: 当pH=6.0时，lgαY(H)=4.65，lgK’=lgK稳- lgαY(H)=8.69-4.65=4.04， lgK’﹤8， ∴不能滴定 （2）lgα
Y(H)
= lgK稳-8=0.69，查表5-2得pH≈9.6。
5.4试求以EDTA滴定浓度各为0.01 mol·L-1的Fe3+和Fe2+溶液时所允许的最小pH。