例3-10 同0.010mol?LEDTA溶液滴定pH=10浓度为0.01mol?L的25.00mL
Ca2??1?1溶液，计算下列滴定阶段的pCa值。
（1）加入滴定剂5.00mL；
（2）理论终点时加入滴定剂25.00mL； （3）加入滴定剂30.00mL。 （已知：KCaY?5?10 解 pH?10
lg?Y(H)?0.45
10,pH?10.0,??0.35）
lg?Ca(OH)?0
lg?CaY?10.7
lgKCaY?lgKCaY?lg?Y(H)?10.7?0.45?10.25
' 在理论终点时，溶液组成Ca的总浓度为
2?和CaY，当加入EDTA5.00mL后，溶液中未被滴定Ca2??Ca??2?20.00?0.0130.00?6.7?10?3mol?L
?1pCa'?2.2
在理论终点加入EDTA25.00mL，此时
cCa?5?10eq?3mol?L
?3?1?Ca??2?cCaKCaY'eq?5?10102?10.25?10?6.3mol?L?1
pCa?6.3
加入EDTA30.00mL，Ca2?全部生成CaY，即
Ca2??Y?CaY
?CaY??2??Ca??Y??CaY???Y??25.00?0.01025.00?30.005.00?0.01025.00?30.00KCaY
?4.5?10?9?10?4?3mol?L
?1?1mol?L
?1?Ca??2??3?CaY?4.5?10?10.7?4KCaY?Y?10?9?102??10?10.0mol?L
2?[分析] 解题必须正确计算三种情况下Ca例3-11 溶液中含有Zn节溶液pH至5.5，以2?10?22?组分的平衡浓度，从而求得pCa2?。
2?32.7mg，含有Cd?L?156.2mg，加入KI8.65g和掩蔽Cd，调
molEDTA为滴定剂，若滴定值终点时溶液体积为50mL，
问可否掩蔽而准确滴定。已知：
lgKZnY?16.5,lgKCdY?16.5，在pH=5.5时lg?Y(H)?5.51，CdI2?4的积累常数
?1~?4分别为102.4,103.4,105.0和106.15，Zn和Cd的相对原子质量为65.38和112.41，KI
1000251000的相对分子质量为166.0。
解 cZn?cZn?32.765.38?100056.2???2?10?2mol?L?1
1112.41?1000258.6501000?1cKI???2.08mol?L
166.025?2?2?10?2mol?L?1加入KI后，使2?108?10?2mol?L?1Cd2?生成络离子CdI2?4消耗I?离子
mol?L?1，溶液中游离I?离子浓度
?I??2.08?8?10??2?2.0mol?L?1
络合剂Y的总反应系数
?Y??Y(H)??Y(Cd)?1
在pH=5.5，Y的酸效应系数?Y(H)?105.51，Y的共存离子效应系数?Y(Cd)?1??Cd?KCdY，已知
?Cd???Cd'??Cd(I)?cCd?Cd(I)
?Y(Cd)?1??1?I???2?I???3?I???4?I?
234?Cd??2?10107.7?2?10?9.47.1?9.4mol?L?1
?Y(Cd)?1?10?Y?105.51?1016.5?107.117.1?10?1?10
金属离子Zn2?的总副反应系数
?Zn??Zn(OH)?0
在上述滴定条件下的条件稳定常数的对数值为
lgKZnY?lgKZnY?lg?Zn?lg?Y?16.5?0?7.11?9.39?6.0
' 由计算表明当Zn'2?，Cd2?离子以相同浓度共存时，通过加入掩蔽剂KI将Ca2?2?掩蔽
后，lgKZnY?6.0，所以可用EDTA准确滴定Zn 例3-12 含0.014mol?L?1。
?1?1Cu2?，0.014mol?LEDTA和0.5mol?L2?NH3的溶液，
pH=9.2（还含有铵盐），测得其中未与EDTA络合的Cu'总浓度为7?10?5。计算此时的条
件稳定常数KCuY，并判断络合反应是否定量完全，并计算lgKCuY。
（已知0.5mol?L?1NH3时，lg?Cu(NH'3)?11.0,pH?9.2时lg?Y(H)?1.4）
[分析] 这是典型KMY的计算题。
解 （1）为络合cCu?7?10?5mol?L，CuY的络合物cCuY?0.014mol?L?1?1，有
KCuY?'cCuYcCucY
?12? 由于原始液中Cu2?和EDTA浓度相等，皆为0.014mol?L，故平衡时未络合Cu和
EDTA浓度仍相等，即
KCuY?'0.014?7?10??52?2?2.86?10
6 当cCu2??cY时，平衡时未络合的Cu浓度与原始cCu2?浓度的比为
cCu2?cCu2?0?7?10?50.014?0.5%?0.1%
故认为反应未定量络合完全。
'（2）因为 lgKCuY?lgKCuY?lg?Cu?NH3??lg?Y(H)
故
lgKCuY?lgKCuY?lg?Cu?NH3??lg?Y(H)?
6.46?11.0?1.4?18.86
' 例3-13 按照下列数据回答问题。 金属离子 络合物 lgK稳 ML 18.0 NL 13.0 QL 9.0 RL 7.0 SL 3.0
络合剂（L） PH值 3.0 5.0 7.0 9.0 10.0 lg?L(H) 20.0 10.0 5.0 2.0 1.0 ML，NL，QL，RL，SL中哪一个稳定性大？M，N，Q，R，等金属离子浓度均为0.01
mol?L?1，哪些可以用络合剂L准确滴定？并指出滴定允许的最低pH值。在pH=5.0时，
用络合剂L滴定1mg/mol的M离子，计算理论终点时100mL的溶液中金属离子的pM值。 解 （1）lgK稳值约大表示络合物稳定性约大ML的lgK稳为18.0，较其他几种都大，故ML稳定性大。
（2）目测极限0.pm，滴定误差≤0.1%作为准确滴定的条件，则要求lgcK题给定c=10-2mol?L，则lgcK?1'MY?6。本
'MY若考虑酸效应，故lgcK?8，
'MY'MY?lgcKMY?lg?Y(H)，
对N离子最低pH值为7.0，lgcKlgcK'MY?13.0?5.0?8.0；对M离子最低pH值为5.0，
'MY?18.0?10.0?8.0；对Q离子最低pH值为10.0，lgcK'MY?9.0?1.0?8.0；对
R离子最低pH值为10.0，lgcKlgcK'MY?7.0?1.0?6.0；对S离子pH值为10.0，
?3.0?1.0?2.0
可知，只有M，N，Q离子分别在5.0，7.0，10.0时最低可以准确滴定。离子在pH=5.0
时介质进行滴定，其lgcK'MY?8，
?ML?8?10，理论终点时
?M??L?1100?10?2?ML?? 由于?M'???L'?，故 ?M'??则
1010?28mol?L
?1?10?5mol?L
?1pM'??lg10?5?5
四、学习效果测试题及答案
基础知识测试题 一、选择题
（1）用EDTA滴定Ca2?，Mg2?时，可用下列掩蔽剂掩蔽Fe3?是（ ）。
A．KCN或抗坏血酸； B．盐酸羟胺或三乙醇胺；
C．三乙醇胺或KCN； D．盐酸羟胺或抗坏血酸。
（2）用EDTA滴定Bi3?时，可用于掩蔽Fe3?的掩蔽剂是（ ）。
A．三乙醇胺； B．KCN； C．草酸； D．抗坏血酸
（3）用EDTA溶液连续滴定Fe A．pH=2时滴定AlB．pH=1时滴定FeC．pH=2时滴定FeD．pH=2时滴定Fe3?3?3?3?3?、Al3?时，可在下列条件下进行（ ）。
3?3?，pH=4时滴定Fe，pH=4时滴定Al； ；
3?，pH=4时返滴定Al；
3?，pH=4时间接法测Al。
（4）以EDTA滴定金属离子，影响滴定曲线化学计量点后突跃范围大小，说法正确的是（ ）。
A．金属离子M的络合效应； B．金属离子M的浓度；
C．EDTA的酸效应 D．金属离子M的浓度及其络合效应。
（5）以2?10?2mol?L?1EDTA滴定同浓度的Zn2?，若?pM?0.2,Et?0.1%，要求KZnY'的最小值是（ ）。
A．5 B．6 C．7 D．8 （6）EDTA的pKa1~pKa62?。分别为：0.9，1.6，2.0，2.67，6.16，10.26。今在pH=13时，。以下叙述正确的是（ ）。
以EDTA滴定同浓度的Ca A．滴定至50%时，pCa=pY； B．滴定至化学计量点时，pCa=pY； C．滴定至150%时，pCa=pY； D．以上说法都不正确。