Po2/P=f(T)关系曲线，为一条连续曲线。当温度升到一定时，化合物及反应物都有可能在某
0
一温度下发生相变，有相变热产生，于是Po2/P=f(T)曲线在此温度下发生转折 根据吉布斯-亥姆霍兹等温方程，参加反应物均处于标准状态，则
00020
dln kp/Dt=dln(p/pB)=ΔH/Kt (式中ΔH是各物质均处于标准状态时的等压反应热)
00
由上式可知，在无相变发生的温度范围内，ΔH值可视作常数，因此ln(p/pB)-T的关系为
00
一平滑连续曲线，在发生相变时，Δn在相变温度区发生突变，因此dln(p/pB)/dT也发生
0
突变，即在相变温度下发生转折，其转折方向和大小决定于ΔH是增大还是减小。 当反应物熔化时，生成离解反应可视为下列反应之代数和，即
0
A(s)+B(g)=AB(s) ΔH1
0
A(s)→A(l) ΔtusHA
0
A(l)+B(g)=AB(s) ΔH2
0
由于熔化为吸热反应，ΔfusHA>0,则
0000
ΔH1-ΔtusHA>0,即ΔH1>ΔH2
00
也就是说，由于反应物A熔化，在焙烧温度时ΔH突然变小，dln(p/pB)/dT也突然变小，
0
ln(p/pB)-T曲线向上转折，在温度高于反应物A的熔化温度时，曲线变陡。
000
同理，当生成物AB熔化时ΔfusHAB>0，熔化温度处ΔH突然增大，ln(p/pB)-T曲线向下转折，在温度高于AB熔点时，曲线变平坦。
*00
试根据式ln po2(MeO)=ΔfGm(MeO)+lnP说明氧势RTln(po2/p)中po2项的物理意义
2
解：Po为氧化物MeO在给定温度下的离解压，即氧的分压。
已知反应Li2CO3=Li2O(S)+CO2的ΔrGm=325831-288.4T J/mol(1000-1125K)
试求（1）分解压与温度的关系
00
（2）当气相Pco2和总压分别为0.2p和p时，计标其开始分解温度和化学沸腾温度。 （3）将1mol Li2CO3置于22.4L密封容器中控制温度为700℃，求Li2CO3的分解压。
000
解：（1）ln Pco2-lnp=-ΔrGm/RT ln(Pco2/ p)=-39191/T+34.69
00
ln Pco2=-ΔrGm/RT+ lnp=(288.4T-325831)/8.314T=-39191/T+46.2
0
(2)当Pco2=0.2P时
39191/T=36.3→T=1079.6K
0
当Pco2= P时 T=1129.9K
(3)当T=700℃时
ln Pco2=-39191/(700+273)+46.2 Pco2=372.8Pa 根据克拉伯龙方程
-3
PV=nRT n=PV/RT=372.8*22.4*10/8.314*973=0.0010 容器中Li2CO3的分解率仅为0.1%
0
已知反应LaN(s)=La(s)+N2/2的ΔrGm=301328-104.5T J/mol (298-1000K),试求1000K时LaN的分解压。
00.5*0
解：Kp=(PN2/P) ΔrGm=-RTlnKp=-/2RTln(PN2/P)
0**0
LnpN2 -Lnp=-2ΔrGm/RT LnpN2=-2ΔrGm/RT+ Lnp=-72486.9/T+36.7 当T=1000K时
-16
LnpN2=-15.48 PN2=2.83*10Pa
0
0
25
已知2000K时，当气相氮分压为0.13Pa时氮在金属铌中的溶解度为1.12mol%，求同温度下，氧分压为130Pa，氮在铌中的溶解度？ 解：根据西华特定律
C（A）=ks√PA2 (ks为常数)
当气相氮分压为0.13Pa时 C（A）=1.12% 所以 ks=3.11
当PN2=130Pa时 C（N2）=3.16*√130=36.0mol%
为了除去氩气中的O2，将氩气通入600℃时盛有铜屑的不锈钢管中，利用铜吸收氧，试求（a）设过程达到平衡，计标经上述处理，氩气中氧的平衡分压（b）如果将炉温分别提高到900℃或下降到400℃，试问Ar中氧含量各有变化？
*
注：Cu2O的ΔfGm=-184576+78.0T
**
解：(a)这里，铜为1价，因此ΔfGCu2O=2ΔfGm=-2*184576+156.0T
*0
ΔfGCu2O=-RTln(Po2/p)→lnPO2=-44401.3/T+30.29 当T=600+273=873K时
-9
LnPO2=-20.57 PO2=1.16*10Pa (b)当T=900+273=1173K时
-4
LnPO2=-7.56 PO2=5.19*10Pa 氩气中氧含量下降 当T=400+273=673K时
-16
LnPO2=-35.96 PO2=3.18*10Pa 氩气中氧含量升高
已知反应
*
2Ni(S) + O2 = 2NiO(S)的?rG? （即?fG(NiO) ）与温度的关系为：
*–1
?rG? = ?fG(NiO) = –523756 + 217.2T J·mol
求（a）在Ni和NiO均为固相的温度范围内NiO的分解压与温度的关系及1725K时的PO2(NiO)值；
（b）在空气中欲通过NiO的分解制取金属镍的最低温度； （c）在空气中NiO分解过程的“T沸”。 解：（a）根据式7-4得： 1725K时：
（b）根据式7-6得：
T开 = -27354/(lg0.21-11.34) = 2275 K （c）根据式7-7得：
T沸?A'/(?B')??27354（/?11.34）?2412(K)
第八章
1、______________是以图的形式表示系统内平衡状态与热力学参数的关系。热力学平衡图 2、掌握热力学平衡图的__________和________，并正确运用它以分析冶金中的问题是十分重要的。绘制原理、方法
3、相律是表征平衡体系内__________、___________和________之间的关系的定律。自由度数、独立组元数、相数
26
4、在热力学平衡图的绘制过程中，_______的作用主要是确定图中各稳定区域、平衡线以及交点上应有的凝聚物质的种类数。相律 5、平衡原理用于研究复杂体系中________与_______的平衡情况，以及气相内各组分之间的平衡情况。凝聚相、气相
6、热力学平衡图是以________的形式表示系统中物质稳定存在的形态与热力学参数之间的关系 图
7、 平衡图的计算主要是求出各种物质稳定区的________ 分界线 8、各物质稳定区的分界线实际上是物质间的________ 平衡线 9、相律的主要作用是确定平衡图中各稳定区域、平衡线以及交点上凝聚态化合物的________种类数
10、所有化合物的稳定性均随温度升高而________ 减小
11、对多价元素而言，其低价和高价化合物的稳定性随________变化的趋势不同。 温度 12、相对来说，高温时低价化合物较稳定，高价化合物只在________下较稳定。 低温 13、金属硫化物的高温化学过程是硫化矿现代处理方法的________ 基础
14、仅从热力学上考虑，在一定温度下焙烧时，只要保持气相组成在稳定区内变化，就可以获得与该稳定区对应的________ 凝聚相产物
15、若要获得铁的氧化物，则需要在_______下焙烧 较高温度（>800 ?C） 16、若要得到铁的硫酸盐，则需要在_______下焙烧 较低温度（<600 ?C ） 17、硫酸化焙烧要求气氛中有较大______ SO2分压
18、当气相
(PCl2/P?)/(PO2/1P?)2值一定时，
PTiCl4/PTiOCl2值______一定；
19、在焙烧体系中，凝聚相活度______ 不为1
20、由于固溶体或复杂化合物的生成，将使该化合物的活度显著______ ；以固溶体或复
杂化合物形态存在的反应物有较大的稳定 减小
21、?–pH图是在给定温度和组分的______（浓度）或气体逸度（分压）下，表示电势（ ?，
?，Eh ）与pH的关系图 活度
22、化合物在水溶液中的稳定性大多与水溶液的______值有关 pH
23、在绘制?–pH图时，规定使用______，氧化态、电子e、H+ 写在反应方程式的左边，
还原态写在反应式的右边； 还原电势 24、在水溶液中Au______被氧化 不可能
25、工业上常用______从铜、镍、钴的硫化矿、氧化矿中提取铜、镍、钴 氨络合浸出法 26、在一定条件下CuCl2、SbCl5等可作为相应金属______的氧化剂 硫化矿
1、铝的卤化物在低温下稳定，高温下不稳定。错 2、硫酸化过程应在较低的温度下进行。对
3、氧化焙烧应控制系统中有较低的来lgPO2和较高的PSO2.。错
4、对多价金属氧化物而言，其高价的易被浸出，而低价的相对较难。错 5、对所有氧化物而言，温度升高PH降低。对 1、简述热力学平衡图的绘制方法和步骤。
27
2、简述电位PH图的绘制过程。
1、1）查明系统物质的种类及其热力学性质；2）相律分析；3）初步确定有效反应；4）热力学计算；5）根据计算结果绘制成平衡图。
2、1）确定体系中可能发生的各类反应，写出每个反应的平衡方程式；2）由热力学数据计算反应的标准生成吉布斯自由能，求出平衡常数K；3）写出各个反应的电势与PH的关系；4）求出各个反应在指定离子活度或气相分压条件下的电势与PH的关系式；5）绘制电位PH图。
金属氧化物酸浸出的条件：
◆ 溶液中的电势和pH值都处于Me2+的稳定的区内； ◆ 溶液的pH值小于平衡pH值；
◆ 当Me2+的活度为1时，要求pH 已知Nb2O5在1000K时与Cl2(g)作用能生成NbCl4，NbOcl3,O2(g),等气态化合物，1000K温度 0 下Nb2O5（s），NbCl4(g)，NbCl5(g), NbOcl3(g), O2(g), Cl2(g)的标准摩尔吉布斯自由能Gm分别为-2113.8、-989.50、-1211.36、-1164.80、-220.62、-240.80KJ/mol,试求平衡气相 00 成分与lg(Po2/p)、lg(Pcl2/p)的关系。 解：根据逐级转换原则，有反应： NbOcl3+1/2Cl2= NbCl4(g)+1/2O2 1-1 NbCl4(g)+1/2 Cl2= NbCl5(g)+ 1/2O2 1-2 根据反应1-1有 1/21/20 Lg[（Po2/P）*PNbcl4/(PCL2/P)*PNbocl3]=ΔrG(1-1)/2.303RT 3 =[(-1/2*220.62-989.50+1/2*240.8+1164.80)*10]/(2.303*8.315*1000) 33 =(-185.39*10)/(19.147*10)=-9.68 -9.68+1/2【Lg(Pcl2/P)-lgpo2/p) PNbcl4/ PNbocl3=10:1 -9.68+1/2【Lg(Pcl2/P)-lgpo2/p) PNbocl3/ PNbcl4=1: 10 式1-1 据反应1-2有 1/2001/203 Lg[（Po2/P）*（PNbcl5/P]/ (PCL2/P)*（PNbcl4/P） ）=-ΔrG(1-2)/19.147*10=(/1/2*220.62+1211.36+1/2*240.8+989.5)/19.147=11.059 Lg PNbcl4/ PNbcl5=11.05+1/2(PCL2/P) -1/2 Lg（Po2/P） 11.06+1/2[LgPcl2/P0-lGpO2/P0]= PNbcl4/ PNbcl5=101-2 联立式1-1和1-2得 -9.68+1/2[(LgPcl2/P0)-Lg(Po2/P)]11.06+1/2[Lg(Pcl2/p0)-Lg(Po2/P0) PNbocl3:PNbxl4:PNBCL5 =1:10:10 ]0, 气相中 NbCl5、NbCl4很小，因此可近似认为平衡PNbocl3=P，平衡常数 004056 LgKP=Lg[*PNbocl3/P]*( Po2/P)/ (PCL2/P) 0 =ΔrGm /2.303RT=4.70 0 因为 ΔrGm=-5*220.62-4*1164.80-（2*2113.8-6*240.8）=-8909（KJ/mol） 0 5 Lg( Po2/P)-6 Lg(PCL2/P)=4.70 已知下列反应的标准吉布斯自由能的变化与温度的关系为 0 a、 Cu2O(s)=2Cu(s) +1/2O2 ΔrGm=184576-78.00T J/mol 28